前言

    對于多數(shù)金屬腐蝕過程，腐蝕電化學(xué)反應(yīng)是腐蝕過程中重要，也是最為復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)。腐蝕研究從早期的形貌觀察、失（增）重法，逐漸進(jìn)化用電化學(xué)方法監(jiān)測腐蝕過程，明確腐蝕機(jī)制。對于腐蝕反應(yīng)而言，因非平衡和多反應(yīng)耦合特征，很多電化學(xué)技術(shù)應(yīng)用受限，在腐蝕中最重要也是被廣泛使用的技術(shù)通常有兩種：極化曲線和電化學(xué)阻抗譜。電化學(xué)噪聲技術(shù)因數(shù)據(jù)解析困難，與腐蝕反應(yīng)之間的物理化學(xué)圖像建立困難而應(yīng)用受限。實際上，極化曲線和電化學(xué)阻抗譜在腐蝕體系的重復(fù)性欠佳，解析獲得的參數(shù)，如Rp和Rct等，與腐蝕電化學(xué)反應(yīng)本征參數(shù)缺乏直接的聯(lián)系。腐蝕電化學(xué)反應(yīng)通常為氧化性物種（如O2，H+）被還原和金屬被氧化形成離子過程，即：

    這個方程被稱之為腐蝕基本方程，具有簡潔對稱美。式中icorr和Ecorr為自腐蝕電流和自腐蝕電位，其物理意義為沒有外加極化電位時，陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)耦合電流大小相等時的電流及其對應(yīng)的電位，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，R為氣體常數(shù)，T為溫度，a1為陰極反應(yīng)的傳遞系數(shù)，a2為陽極反應(yīng)的傳遞系數(shù)，βa為陽極Tafel斜率，βc為陰極Tafel斜率。特別注意a1與a2并不相等，因這兩個傳遞系數(shù)分別對應(yīng)兩個不同的電化學(xué)反應(yīng)。已有文獻(xiàn)報道傳遞系數(shù)介于0.1至0.9，這可能是腐蝕測試中Tafel斜率高達(dá)幾百mV/dec的原因。該基本方程只是形式上與Bulter-Volmer方程具有相似性，但是實質(zhì)是兩個反應(yīng)耦合后的動力學(xué)方程，而Bulter-Volmer則表達(dá)的是一個電化學(xué)反應(yīng)的氧化和還原兩個方向。這個方程是極化曲線和電化學(xué)阻抗譜的基本公式，很多后續(xù)推導(dǎo)都是建立在這個方程的基礎(chǔ)上，但實際上這個方程是建立在多步假設(shè)的基礎(chǔ)上得到的。對于陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)，我們先假設(shè)是基元電化學(xué)反應(yīng)，則各自反應(yīng)的Bulter-Volmer表達(dá)式為：

    式中：下標(biāo)中a和c代表陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)，下標(biāo)eq代表平衡，O表示氧化性物種，R表示還原性物種，C（0,t）表示t時刻表面濃度，上標(biāo)*表示本體，ic,0和ia,0分別為陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)的交換電流密度。顯然，這兩個獨立的電流表達(dá)式中表明各自反應(yīng)的物種濃度及其空間分布對電流大小有顯著影響。對于腐蝕研究，對公式3和4做了如下重要假設(shè)：（1）腐蝕電極的自腐蝕電位與陰陽極反應(yīng)的各自平衡電位差值較大，可以分別忽略陰極反應(yīng)的陽極分支和陽極反應(yīng)的陰極分支；（2）表面濃度與本體濃度近似相等，前提是動力學(xué)速率小且電位偏離各自平衡電位較小。此時，對于腐蝕發(fā)生的陰陽極反應(yīng)分別簡化為：

    此式即是式1所示的腐蝕電化學(xué)基本方程。從推導(dǎo)過程可知：（1）腐蝕基本方程忽略了空間濃度對動力學(xué)的影響，而是默認(rèn)了表面濃度與本體濃度相同；（2）陽極反應(yīng)與陰極反應(yīng)動力學(xué)對腐蝕反應(yīng)的影響不夠重視，而是以icorr參數(shù)為主，鮮有各自反應(yīng)動力學(xué)的報道。實際上方程3和4的前提中有關(guān)電位的要求是互相沖突的。對于濃度項，或者擴(kuò)散控制下的腐蝕電化學(xué)研究，傳統(tǒng)腐蝕基于菲克第一定律和穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)過程，并假設(shè)擴(kuò)散層的濃度處于線性，則：

    對于陽極反應(yīng)的式6，因為就是金屬自身的溶解，一般不認(rèn)為不存在擴(kuò)散控制。通過此時的處理，不能獲得式1或者式2的腐蝕方程，icorr的解析一般通過圖解法獲得。但是在這個推導(dǎo)過程隱含了一個重要假設(shè)：即擴(kuò)散層厚度是一定的。實際上擴(kuò)散層內(nèi)厚度與測試時間有關(guān)，且濃度區(qū)間也非線性，因此極限擴(kuò)散電流也不是一定值。

    實際上對于O+ne=R的電化學(xué)反應(yīng)，其電化學(xué)動力學(xué)基本方程應(yīng)該具有如下形式：

    該式表明電化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)基本參數(shù)是且僅是k0，a和E0。而在溶液中的傳質(zhì)過程，在忽略電遷移和強(qiáng)制對流的前提下，均可用菲克第一和第二定律描述，即表明濃度梯度需要考慮，擴(kuò)散系數(shù)是重要的參數(shù)。對于腐蝕而言，腐蝕電化學(xué)需要確定的參數(shù)應(yīng)該是陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)各自的標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)k0，傳遞系數(shù)a和標(biāo)注電極電位E0，而不是簡單默認(rèn)a為0.5，且用icorr則為腐蝕動力學(xué)參數(shù)。推導(dǎo)過程已經(jīng)表明icorr與各自陰陽極反應(yīng)的交換電流、反應(yīng)物種的濃度梯度、傳遞系數(shù)、各自的平衡電位以及自腐蝕電位等有關(guān)。接下來，我們以課題組前期以及正在開展的工作來說明空間濃度分布以及動力學(xué)參數(shù)對腐蝕電化學(xué)的影響。

    空間pH分布研究

    無論在酸性溶液還是中性以及堿性溶液中，通常腐蝕陰極過程的反應(yīng)為質(zhì)子（水合質(zhì)子）和/或氧氣的還原反應(yīng)，典型的陰極反應(yīng)表達(dá)式如下：

    顯然，對于腐蝕的陰極過程，無論是H+還原還是O2還原，都會顯著影響微區(qū)的pH值，局部的pH值反過來又會顯著影響這些陰極過程。課題組制備了Pt/IrOx全固態(tài)pH微傳感器，以及Pt-Pt/IrOx電流/電位符合型傳感器，其中Pt絲直徑為10或者25微米。研究結(jié)果表明所制備的Pt/IrOx微傳感器對pH從1.0到13.0范圍內(nèi)都具有良好的線性響應(yīng)，空氣中儲存110天后仍具有良好線性，對pH變化響應(yīng)時間短。我們應(yīng)用Pt-Pt/IrOx電流/電位符合型傳感器中的Pt作為SECM的電流反饋模式控制距離，Pt/IrOx電極的電位模式實現(xiàn)橫向和徑向的pH分布研究，具體示意圖如圖1所示，研究結(jié)果如圖2和3所示。

    圖2的結(jié)果清楚顯示即使本體溶液的pH值為2，且隨時間幾乎不變的情況下，在距離電極表面12至20微米的空間范圍內(nèi)，仍存在明顯的質(zhì)子濃度梯度，且隨時間演化后不銹鋼表面的12微米距離處pH可高達(dá)10。顯然這與我們在推導(dǎo)腐蝕方程中假設(shè)本體濃度與界面處濃度差異不大有很大不同，即表明忽略濃度梯度得到的腐蝕方程對于腐蝕的深入認(rèn)識存在較大誤差。圖3則是距離不銹鋼表面12微米處橫向的pH分布結(jié)果。圖所示結(jié)果表明在不銹鋼表面的pH與本體pH比較，有很大程度的堿化，與圖2所示結(jié)果一致。同時，圖3中還出現(xiàn)了局部pH的顯著波動，表明對于不銹鋼腐蝕而言，在微觀尺度上不均勻，存在局部陽極區(qū)域和陰極區(qū)域。局部的酸化或者堿化與陰極析氫有關(guān)，也與Fe陽極溶解和溶解出的Fe2+水合有關(guān)。無論是橫向還是徑向，pH分布結(jié)果均表明對于不銹鋼腐蝕忽略濃度梯度，繼而進(jìn)行數(shù)據(jù)分析存在較大誤差。

    腐蝕動力學(xué)研究

    腐蝕反應(yīng)包含至少兩個電化學(xué)反應(yīng)。極化曲線研究腐蝕速率時通常掃描電位至Tafel區(qū)，再根據(jù)Tafel公式擬合獲得icorr和Ecorr，問題在于很多金屬腐蝕電極的并不存在良好線性的Tafel區(qū)，根本原因在于腐蝕反應(yīng)的復(fù)雜性，以及前言中提到的腐蝕動力學(xué)方程簡化在很多實際體系中并不能有效成立。課題組的思路是通過掃描電化學(xué)顯微鏡的探針產(chǎn)生-基地收集模式，分離金屬腐蝕電極在整個掃描電位區(qū)間（包括Tafel極化、弱極化和線性極化）的陽極和陰極反應(yīng)，繼而實現(xiàn)陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的動力學(xué)分析。如圖4所示，我們制備了25微米的純Fe和100微米的Pt超微電極，并給出了探針產(chǎn)生-基底收集的示意圖，以及如何分離Fe溶解中的陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)示意圖。

    根據(jù)圖4所示的超微電極，以及產(chǎn)生-收集示意圖，應(yīng)用Fe超微電極作為掃描電化學(xué)顯微鏡的探針，Pt超微電極作為基底（應(yīng)用100微米電極作為收集電極的主要目的是降低背景電流），通過Z軸的逼近曲線功能，以及X軸和Y軸的線掃描功能，實現(xiàn)Fe與Pt超微電極距離30微米。Fe電極上電位掃描響應(yīng)的表觀電流如圖5a和b中紅色曲線所示，基底電極收集的H2氧化電流黑色曲線所示。通過收集效率矯正后，即可獲得Fe電極的析氫電流隨電位變化曲線（圖5c和d中的黑線），同時可以獲得Fe的氧化電流曲線。對于Fe的陽極反應(yīng)和析氫反應(yīng)：

    應(yīng)用COMSOL多物理場模型，構(gòu)建界面處的Bulter-Volmer方程，以及溶液中的擴(kuò)散方程，模擬分析可得動力學(xué)速率常數(shù)分別為2.5×10-6和9.2×10-6 cm/s，傳遞系數(shù)分別為0.70和0.27，結(jié)果表明動力學(xué)速率都很低，且傳遞系數(shù)都遠(yuǎn)偏離0.5，更不相等。圖5的插圖則表明在有氧和無氧酸性溶液體系，自腐蝕電位附近的放大部分，亦即自腐蝕電流和自腐蝕電位真正的物理化學(xué)圖像。表觀電流為0時，各自對應(yīng)的Fe溶解電流，質(zhì)子還原電流以及O2還原電流均有準(zhǔn)確數(shù)值，腐蝕所關(guān)注的電流大小是且應(yīng)該就是Fe的溶解電流大小。對于圖5d中所示的反常吸氧還原曲線（隨電位負(fù)移，O2還原電流下降）表明酸性溶液體系O2還原與質(zhì)子還原的存在競爭關(guān)系，且與電位密切相關(guān)。鑒于O2還原涉及質(zhì)子參與的4電子過程，電化學(xué)動力學(xué)復(fù)雜，其研究仍在進(jìn)行中。

    展望

    腐蝕反應(yīng)是涉及異相電荷轉(zhuǎn)移和均相化學(xué)反應(yīng)的耦合反應(yīng)，且異相電化學(xué)反應(yīng)包含陽極溶解反應(yīng)和陰極還原反應(yīng)，其動力學(xué)的研究需要從電化學(xué)-化學(xué)反應(yīng)本身出發(fā)。腐蝕電化學(xué)基本方程是多步假設(shè)后的簡潔表達(dá)式，對于實際體系需要辯證對待。

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責(zé)任編輯：王元

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