金屬的腐蝕問(wèn)題遍及各行各業(yè)， 不僅造成了資源的嚴(yán)重浪費(fèi)，阻礙經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)，而且在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中易導(dǎo)致較大的安全隱患， 對(duì)人身和財(cái)產(chǎn)安全造成巨大威脅。因此為了提高金屬的耐腐蝕性，世界范圍內(nèi)的學(xué)者掀起了一股研究金屬及合金在各種環(huán)境中的腐蝕行為以及最大限度提升材料耐腐蝕性的熱潮。 在腐蝕研究過(guò)程中，為了研究腐蝕過(guò)程的原理，揭示過(guò)程中具體的腐蝕行為特征，各種分析檢測(cè)方法必不可少。 腐蝕研究中主要的研究方法包括以X 射線衍射、 金相顯微鏡及掃描電鏡分析為主的表面分析技術(shù)，研究腐蝕速率的有失重法、鹽霧試驗(yàn)法以及電化學(xué)分析技術(shù)。 電化學(xué)測(cè)試技術(shù)因具有操作簡(jiǎn)單、測(cè)量耗時(shí)短、對(duì)材料損害小、測(cè)量結(jié)果精確和獲得的電極腐蝕動(dòng)力學(xué)信息全面等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于腐蝕科學(xué)的研究中。

    1 電化學(xué)技術(shù)在腐蝕領(lǐng)域的應(yīng)用

    1.1 開(kāi)路電位法

    將金屬或合金浸泡在腐蝕溶液中， 連接電化學(xué)測(cè)量電路，在沒(méi)有外電流通過(guò)的情況下，測(cè)得的穩(wěn)定電位即為開(kāi)路電位。 通過(guò)測(cè)量開(kāi)路電位可研究金屬或合金的腐蝕和鈍化情況，且方法操作簡(jiǎn)單，由于沒(méi)有電流通過(guò)，不會(huì)造成極化，也有利于保護(hù)材料。

    Alfantazi研究了Cu 、 Cu-Ni 、 Cu-Al 和 Cu-Zn在 pH 值為 6 的 1mol/L 的氯化鈉中的開(kāi)路電位，并對(duì)金屬在氯化鈉溶液中的反應(yīng)情況進(jìn)行分析。 通過(guò)得到的電位與時(shí)間的關(guān)系可看出， Cu-Al 合金起初的電位急劇下降，然后上升，穩(wěn)定后電位與純銅的電位相接近。分析可知，電位下降部分是由于合金表面的氧化物薄膜被破壞，當(dāng)電位降至低時(shí)，合金中的鋁開(kāi)始溶解，最終當(dāng) Al 溶解殆盡時(shí)，此表面層只剩下銅金屬，電位達(dá)到穩(wěn)定，并與純銅相接近。 其他兩種合金的穩(wěn)定電位都與純銅相接近， 因此在氯化鈉溶液中發(fā)生著類(lèi)似的過(guò)程。

    黃美玲利用開(kāi)路電位法研究了鍍鋅層經(jīng)鈍化處理生成的含三價(jià)鉻鈍化膜的耐腐蝕特性， 測(cè)試前分別采用 TRI-V120 三價(jià)鉻藍(lán)白鈍化劑、 TRI-V121三價(jià)鉻藍(lán)白鈍化劑以及 SpectraMATETM25 三價(jià)鉻彩色鈍化劑對(duì)樣品進(jìn)行鈍化處理。 由三種鈍化處理得到的開(kāi)路電位曲線可知，由于鈍化層的溶解，電位開(kāi)始階段都逐漸下降，最后當(dāng)鈍化膜全部溶解，電位趨于穩(wěn)定 [14] ，因采用 SpectraMATETM25 三價(jià)鉻彩色鈍化劑的樣品達(dá)到穩(wěn)定的時(shí)間明顯高于另兩種鈍化劑， 因此可斷定 SpectraMATETM25 三價(jià)鉻彩色鈍化劑處理的樣品耐腐蝕性最好。 但通過(guò)升高溶液的 pH 至一定值，使得溶液腐蝕能力減弱，因此很難對(duì)鈍化膜進(jìn)行破壞， 此時(shí)給開(kāi)路電位法評(píng)價(jià)其耐腐蝕性帶來(lái)困難。

    李莎利用開(kāi)路電位曲線，比較了 Q235 鋼以及通過(guò)等離子噴涂 TiN 的 Q235 鋼基體以及不銹鋼在模擬海水中的耐腐蝕性能。基體的開(kāi)路電位與時(shí)間關(guān)系是浸泡初期，電位稍微上升，是因?yàn)樵诮肴芤褐行纬闪艘粚雍鼙〉拟g化層，但會(huì)迅速被破壞，使電位趨于平衡。 不銹鋼和涂有 TiN 涂層的開(kāi)路電位迅速下降，說(shuō)明表面的鈍化層被很快破壞，使腐蝕性物質(zhì)滲入，而隨時(shí)間的延長(zhǎng)，電位也趨于穩(wěn)定，通過(guò)穩(wěn)定電位的比較可判斷 TiN 涂層耐腐蝕性能的優(yōu)越性。

    1.2 動(dòng)電位測(cè)量法

    通過(guò)極化曲線分析金屬與合金的耐腐蝕性、金屬溶解與鈍化過(guò)程是一種應(yīng)用較廣泛的電化學(xué)測(cè)試方法， 主要包括極化曲線法以及循環(huán)伏安等方法， 由穩(wěn)態(tài)極化曲線位置和形狀等特征可分析腐蝕過(guò)程進(jìn)行的電化學(xué)行為特征，可計(jì)算出一些重要的腐蝕行為參數(shù)，對(duì)腐蝕過(guò)程進(jìn)行解析，判斷耐腐蝕性能。

    Zheng通過(guò)分析 Ti16Nb4.0Sn 、 Ti16Nb4.5Sn和 Ti16Nb5.0Sn 的陽(yáng)極極化曲線， 研究三種合金的耐腐蝕行為。首先，在 pH=7 的 Hank 平衡鹽溶液中，陽(yáng)極極化曲線大致相同， 故三種合金都表現(xiàn)出了鈍化以及過(guò)鈍化行為， 而在 0.9%NaCl 溶液中表現(xiàn)出不同的鈍化行為，隨著合金中 Sn 含量的增加，鈍化電流也隨著增加。 通過(guò)研究不同 pH 下合金的極化曲線， 無(wú)論在 Hank 平衡鹽溶液還是 NaCl 溶液中，pH 的變化對(duì) Ti16Nb4.5Sn 和 Ti16Nb5.0Sn 合金的耐腐性均影響不大， 但是對(duì) Ti16Nb4.0Sn 的耐腐蝕性產(chǎn)生微弱影響。

    陳君通過(guò)比較 TC4 鈦合金分別在靜止?fàn)顟B(tài)以及有摩擦存在的條件下的極化曲線可知， 有摩擦存在情況下的極化曲線與無(wú)摩擦的靜止條件相比，自腐蝕電位減小， 腐蝕電流增大， 說(shuō)明摩擦作用使TC4 鈦合金耐腐蝕性能降低。 但兩種條件下的極化曲線均有明顯的鈍化現(xiàn)象，說(shuō)明 TC4 鈦合金在鈍化層被破壞的情況下可迅速恢復(fù)。

    楊瑞成利用極化曲線研究添加 Ti 和 Fe 元素對(duì) Ni-Cr-Mo-Cu-Mx 鎳基合金耐腐蝕性能的影響。在 80% 濃硫酸中， 三種成分的合金 （ 3%Cu 、 3%Cu-1%Ti 和 3%Cu-3%Fe-1%Ti ）均有鈍化現(xiàn)象，而添加 Ti 元素后維鈍電流降低，提高了合金耐 80% 硫酸腐蝕能力，而添加 Fe 后維鈍電流大大升高，明顯減弱其耐腐蝕能力；而在 30% 鹽酸中，三種合金的鈍化區(qū)域范圍較小， 通過(guò)判斷添加 Ti 和 Fe 元素后極化曲線自腐蝕電流可知，都降低了合金的耐腐蝕性，而 Fe 的降低幅度更大。 而三種合金在 6% 的三氯化鐵溶液中得到的極化曲線特征可看出，加入 Ti 元素后自腐蝕電流升高而過(guò)鈍化電位降低，而加入 Fe 元素后的自腐蝕電流降低，過(guò)鈍化電位提高，因此可說(shuō)明， Fe 元素具有增強(qiáng)合金耐點(diǎn)腐蝕的能力。

    Ismail 利用電化學(xué)方法研究了純 Cu 及 Cu-Ni合金在酸性氯化物溶液中的腐蝕特性。 利用循環(huán)伏安測(cè)試技術(shù)，分析 Cu 、 Ni 以及成分不同的 Cu-Ni 合金在氯化物溶液中的腐蝕行為。 通過(guò)得到的循環(huán)伏安曲線可分析，在金屬溶解區(qū)域之前，循環(huán)伏安曲線上會(huì)出現(xiàn)一段平臺(tái)， 對(duì)應(yīng)著金屬表面形成吸附性離子的過(guò)程，之后隨電勢(shì)的增加，電流密度急劇增加，因?yàn)榇藭r(shí)吸附性粒子開(kāi)始溶解， 形成可溶性粒子。Ismail 有利用極化曲線研究了四種合金（ Cu-05Ni 、Cu-10Ni 、 Cu-30Ni 和 Cu-10Ni ） 的耐腐蝕性能，在30% 以內(nèi)，隨 Ni 含量的增加，腐蝕電流減小，說(shuō)明合金表面形成的 Cu 2 O 層當(dāng)摻雜 Ni 后耐腐蝕性能提高；當(dāng)摻雜 Ni 超過(guò) 30% 以后， Ni 含量繼續(xù)升高，腐蝕電流密度增加，說(shuō)明當(dāng)超過(guò) Ni 的臨界含量以后，導(dǎo)致表面形成的耐腐蝕性能弱于 Cu 2 O 的 NiO 薄層。

    王海杰通過(guò)比較 TC4 、 TC18 和 TC21 三種鈦合金在 3.5% 的 NaCl 溶液中的陽(yáng)極循環(huán)伏安曲線可知，三種合金的擊穿電位 E b 都較高，因此耐點(diǎn)腐蝕性能都很優(yōu)越，而 TC21 的 E b -E p 最小，因此當(dāng)點(diǎn)蝕現(xiàn)象發(fā)生以后，繼續(xù)被腐蝕的趨勢(shì)最弱 ，又因其擊穿電位最高，因此， TC21 在 3.5% 氯化鈉溶液中具有最佳的耐點(diǎn)腐蝕性。

    1.3 電化學(xué)阻抗法

    電化學(xué)阻抗技術(shù)近些年發(fā)展迅速，應(yīng)用范圍也已經(jīng)從傳統(tǒng)的電化學(xué)領(lǐng)域擴(kuò)展到了化學(xué)電源、生物膜性能以及導(dǎo)電材料和材料表面改性等諸多領(lǐng)域  。 而電化學(xué)阻抗技術(shù)也在腐蝕領(lǐng)域有著重要應(yīng)用，可用來(lái)研究腐蝕過(guò)程中電極表面的變化和腐蝕物質(zhì)對(duì)涂層及鍍層的破壞情況，以及金屬的的陽(yáng)極溶解及鈍化等過(guò)程。 因?yàn)殡娀瘜W(xué)阻抗技術(shù)施加小振幅的擾動(dòng)，因此可避免劇烈的極化現(xiàn)象，又因其頻率范圍較寬，較其他電化學(xué)方法可獲得更多的電極化學(xué)反應(yīng)信息。

    杜楠利用電化學(xué)阻抗技術(shù)分析了 304 不銹鋼在氯化鈉溶液中的點(diǎn)蝕行為。 通過(guò)得到的 Nyquist圖中曲線，在 0.1V 的電位以后，曲線逐漸發(fā)展為圓弧形，并且隨著電位的增加電流急劇增大，說(shuō)明此時(shí)開(kāi)始出現(xiàn)穩(wěn)定的點(diǎn)蝕現(xiàn)象， 表明此時(shí)不銹鋼表面處于過(guò)鈍化狀態(tài)，而在 0.02～0.1V 范圍內(nèi)處于亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕狀態(tài)。 通過(guò)不同掃描時(shí)間得到了 Nyquist 曲線可知，在前 520s ，隨時(shí)間的延長(zhǎng)，容抗弧半徑減小，但對(duì)電極表面的顯微觀察并未發(fā)現(xiàn)有點(diǎn)蝕發(fā)生，說(shuō)明此時(shí)鈍化膜正在均勻溶解；在 780s 以后，低頻部分出現(xiàn)感抗弧，有研究認(rèn)為此時(shí)進(jìn)入點(diǎn)蝕誘導(dǎo)期，電極發(fā)生點(diǎn)蝕形核  ，導(dǎo)致膜厚或者吸附物質(zhì)覆蓋率發(fā)生變化而造成感抗弧的出現(xiàn)。 因此總結(jié)出點(diǎn)蝕過(guò)程需在鈍化膜溶解到一定程度才可發(fā)生， 并且達(dá)到穩(wěn)定腐蝕狀態(tài)以后， 會(huì)一直存在由亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕轉(zhuǎn)化為穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的現(xiàn)象。

    為研究對(duì)鎢鋁合金耐腐蝕性能的影響因素，吳茂永在 NaCl 溶液中研究了鎢鋁合金的腐蝕行為。通過(guò)分析在不同鹽濃度、 溫度和溶液 pH 值條件下得到的 Nyquist 曲線可知，隨鹽濃度和溫度的升高，容抗弧半徑減小，因此合金的耐腐蝕性降低，從模擬的數(shù)據(jù)可知，合金與溶液間電容增加，這是因?yàn)楹辖鸨砻娓g形成小孔，增大了合金表面面積。而通過(guò)在不同 pH 值條件下的電化學(xué)阻抗分析， pH 值為 3時(shí)，在不穩(wěn)定的點(diǎn)蝕作用下 ，低頻區(qū)出現(xiàn)感抗； pH值為 5 和 7 時(shí)，只存在高頻容抗弧，對(duì)應(yīng)著合金金屬的溶解過(guò)程，且隨 pH 值減小，腐蝕過(guò)程加劇；當(dāng) pH值達(dá)到 9 和 11 以后，出現(xiàn)兩個(gè)容抗弧，分別對(duì)應(yīng)著氧化膜（高頻）和金屬（低頻）的溶解過(guò)程。

    2 結(jié)語(yǔ)

    腐蝕科學(xué)的研究進(jìn)展與國(guó)民生產(chǎn)的諸多行業(yè)息息相關(guān)。若要減輕或避免腐蝕的發(fā)生，就要對(duì)腐蝕過(guò)程的具體行為和機(jī)理進(jìn)行剖析，對(duì)癥下藥。電化學(xué)腐蝕測(cè)試技術(shù)在腐蝕研究領(lǐng)域中有著無(wú)可替代的地位。 近些年，電化學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，極大促進(jìn)了腐蝕領(lǐng)域的研究， 對(duì)于開(kāi)發(fā)研制高性能的耐腐蝕性能材料具有極大地指導(dǎo)意義。 但對(duì)于一些復(fù)雜過(guò)程的數(shù)據(jù)處理分析十分困難，不能確切地分析復(fù)雜過(guò)程。而今后的腐蝕電化學(xué)研究方向還應(yīng)該致力于更加精準(zhǔn)的解析金屬腐蝕過(guò)程中每一步驟及相應(yīng)的原理，并提出應(yīng)對(duì)方法以應(yīng)用到實(shí)際的金屬防腐中。

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責(zé)任編輯：王元

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