所謂腐蝕

    腐蝕是指材料與環(huán)境間發(fā)生的化學(xué)或電化學(xué)相互作用而導(dǎo)致材料功能受到損傷的現(xiàn)象。

    腐蝕電池

    在大多數(shù)情況下，當(dāng)金屬被放置在水溶液中或潮濕的大氣環(huán)境中時(shí)，金屬表面會(huì)形成一種微電池，有時(shí)也稱腐蝕電池（其電極一般稱為陰、陽(yáng)極）。

    在陽(yáng)極上發(fā)生氧化反應(yīng)，使陽(yáng)極發(fā)生溶解，在陰極上則發(fā)生還原反應(yīng)，一般只起傳遞電子的作用。

    形成原因

    腐蝕電池的形成原因主要是由于金屬表面吸附了空氣中的水分，形成了一層水膜，因而使空氣中CO?、SO2和NO2等氣體溶解在這層水膜中，形成電解質(zhì)溶液，而浸泡在這層溶液中的金屬又總是不純的，例如工業(yè)上用的鋼鐵，其實(shí)際上是合金材料，即除鐵之外，還含有石墨、滲碳體（Fe3C）以及一些其它的金屬和雜質(zhì)，它們大多數(shù)沒有鐵元素活潑。這樣形成的腐蝕電池的陽(yáng)極為鐵，而陰極為雜質(zhì)，又由于鐵與雜質(zhì)緊密接觸，使得腐蝕不斷進(jìn)行。

    發(fā)生腐蝕作用期間，來自金屬表面不同區(qū)域的電子在具有導(dǎo)電功能的氛圍中流動(dòng)到其他區(qū)域，這是較為簡(jiǎn)單的化學(xué)腐蝕。不同的電化學(xué)腐蝕對(duì)于材料所造成的影響也不盡相同。

    可怕的腐蝕?。?！

    事實(shí)上，因?yàn)楦g而造成的經(jīng)濟(jì)損失遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于許多人的認(rèn)知。據(jù)CC Technologies Laboratories Inc.在2001年做出的一項(xiàng)研究報(bào)道稱：僅在美國(guó)，腐蝕成本每年就高達(dá)2760億美元，其中，用于管理腐蝕的費(fèi)用為1210億美元，而剩余的1550億美元是則對(duì)經(jīng)濟(jì)造成的凈損失。公共事業(yè)，特別是水管和下水道系統(tǒng)受到的經(jīng)濟(jì)損失最大，其次為機(jī)動(dòng)車輛和運(yùn)輸行業(yè)。

    由于金屬腐蝕是一個(gè)持續(xù)的電化學(xué)過程，因此了解電化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)特性至關(guān)重要，這將有助于技術(shù)人員合理的抑制腐蝕并減少其對(duì)結(jié)構(gòu)的影響。

    今天我們就將先為大家介紹涉及腐蝕的三類化學(xué)反應(yīng)

    電化學(xué)反應(yīng)

    丹尼爾電池

    陽(yáng)極反應(yīng)

    什么是腐蝕電化學(xué)？

    在水性環(huán)境和大氣環(huán)境中發(fā)生的腐蝕本質(zhì)上是一種電化學(xué)反應(yīng)，是由于電子在金屬表面和液體電解質(zhì)溶液之間互相轉(zhuǎn)移而造成的，通常會(huì)導(dǎo)致基板材料性能的劣化。

    腐蝕發(fā)生是因?yàn)榻饘倥c氧氣、水和大氣中的其他物質(zhì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的傾向很大。在這種情況下，術(shù)語(yǔ)“陽(yáng)極”用于表示真正腐蝕的金屬表面部分，而“陰極”則用于表示消耗由腐蝕反應(yīng)產(chǎn)生的電子的金屬表面。

    研究電化學(xué)反應(yīng)腐蝕方面的早期先驅(qū)學(xué)者Ulick R. Evans說，腐蝕可以被理解為由于發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而造成的破壞現(xiàn)象。因此，腐蝕電化學(xué)只是一種電化學(xué)反應(yīng)，通過它人們可以更好的了解腐蝕的機(jī)理。

    電化學(xué)反應(yīng)

    電化學(xué)反應(yīng)被概述為涉及到電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)。此外，這也是一個(gè)涉及氧化和還原的反應(yīng)。

    腐蝕一般由至少一個(gè)化學(xué)反應(yīng)以及一個(gè)并不完全明顯的還原反應(yīng)組成，不過這兩個(gè)反應(yīng)經(jīng)常會(huì)在一片金屬（例如鋅）中結(jié)合在一起發(fā)生，如下圖所示。

    圖1：在無(wú)空氣鹽酸溶液中鋅腐蝕過程中發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)

    在圖1中，浸入到酸溶液中鋅片（Zn）正在經(jīng)歷腐蝕。在其表面上的某一點(diǎn)，Zn失去電子轉(zhuǎn)變?yōu)閆n離子，這些電子穿過固體導(dǎo)電金屬到金屬表面上的其他區(qū)域，這些區(qū)域上的氫（H）離子通過得到電子被還原成氫氣，方程式如下：

    這些方程式很好的闡釋了鋅片中電化學(xué)反應(yīng)的特征。通過這樣一個(gè)反應(yīng)，電子經(jīng)歷了失去和得到兩個(gè)過程，伴隨而來的氧化反應(yīng)與還原反應(yīng)則一起發(fā)生。

    因此，在電化學(xué)中，陽(yáng)極和陰極反應(yīng)同時(shí)發(fā)生并以相同的速率進(jìn)行。但是，腐蝕現(xiàn)象僅在作為陽(yáng)極的區(qū)域中發(fā)生。

    丹尼爾電池和電化學(xué)腐蝕

    1什么是丹尼爾電池

    丹尼爾電池就是將Zn（鋅）置于ZnSO4（硫酸鋅）溶液中，將Cu（銅）置于CuSO4（硫酸銅）溶液中，并用鹽橋或離子膜等方法將兩種電解質(zhì)溶液連接的一種原電池。該電池是最早一批具有高敏感性及可靠性的電池，支撐著19世紀(jì)許多的工業(yè)應(yīng)用創(chuàng)新，例如電報(bào)等。

    2丹尼爾電池的原理

    丹尼爾電池的原理也屬于一種電化學(xué)反應(yīng)，電子從腐蝕的鋅片上經(jīng)過導(dǎo)電途徑（例如鹽橋等）轉(zhuǎn)移到銅上并形成電流（想進(jìn)一步了解丹尼爾電池，可以參考一篇介紹Alexander電池的文章，因?yàn)樵搩煞N電池具有類似的腐蝕機(jī)理。

    鋅片比銅片更加容易失去電子，這也就意味著將鋅片和銅片置于其各自的電解質(zhì)溶液中（硫酸鋅和硫酸銅）時(shí)，電子能夠從外界導(dǎo)電線發(fā)生轉(zhuǎn)移，其發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)如下圖所示：

    這兩種金屬之間的腐蝕電位差異通常會(huì)導(dǎo)致一種被稱為原電池腐蝕（galvanic腐蝕，為了紀(jì)念其發(fā)現(xiàn)者Luigi Galvani而命名）的情況。

    這種情況在自然腐蝕電池中是非常常見的，尤其是當(dāng)腐蝕電池處于電解質(zhì)環(huán)境中時(shí)。液體氣氛如土壤，混凝土以及水的傳導(dǎo)通常都與金屬材料的腐蝕性相關(guān)。

    下列等式中的描述方程對(duì)于每個(gè)丹尼爾電池配置都是有效的。該方程將鋅電極鑒定為陽(yáng)極，而銅由于帶有正電荷而作為陰極。

    陽(yáng)極反應(yīng)和腐蝕

    現(xiàn)在我們?cè)敿?xì)介紹一下發(fā)生腐蝕時(shí)（陽(yáng)極反應(yīng)）在陽(yáng)極上將發(fā)生的情況。例如，鐵的腐蝕反應(yīng)，該反應(yīng)就涉及到將氫離子還原為氫氣這一過程，這與鋅在鹽酸中的電化學(xué)反應(yīng)一致。

    這種析氫反應(yīng)通常會(huì)發(fā)生在各種金屬和酸性溶液組成的體系中，包括鹽酸、硫酸、高氯酸、氫氟酸、甲酸和其他酸等。鐵，鎳和鋁的單獨(dú)陽(yáng)極反應(yīng)如下圖所示：

    我們可以通過觀察上述等式寫出腐蝕過程中發(fā)生的一般陽(yáng)極反應(yīng)：

    也就是說，金屬“M”的腐蝕導(dǎo)致金屬“M”與價(jià)電荷為n+的離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而導(dǎo)致“n”電子被釋放。n的具體數(shù)值當(dāng)然取決于金屬材料本身的性質(zhì)。一般金屬，例如銀，是一價(jià)的，而多價(jià)鐵，鈦和鈾等金屬則具有高達(dá)+6的正電荷。

    該方程式是根據(jù)許多情況總結(jié)出來的，幾乎適用于所有的金屬腐蝕反應(yīng)。

    今天的主角團(tuán)就是以下三位

    法拉第定律

    陰極反應(yīng)

    表面積影響

    法拉第定律和腐蝕電化學(xué)

    如果由前面提及的陽(yáng)極反應(yīng)所產(chǎn)生的電流是已知的，則可以使用Michael Faraday發(fā)現(xiàn)的有效關(guān)系式將該電流轉(zhuǎn)換成類似的質(zhì)量損失或腐蝕滲透率。

    法拉第的電解實(shí)驗(yàn)規(guī)律巧妙的將電化學(xué)反應(yīng)中的電流與被反應(yīng)元素的摩爾數(shù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)。

    假設(shè)這種反應(yīng)中每個(gè)離子需要得到一個(gè)電子，就像電鍍銀或者銀的腐蝕情況一樣，可以表示為如下方程式：

    根據(jù)法拉第定律，與1摩爾銀發(fā)生反應(yīng)將需要1摩爾的電子，或者說是一個(gè)阿伏伽德羅的電子數(shù)（6.022×1023）。1摩爾電子攜帶的電荷被定義為一法拉第（F）。1法拉第約等于96485C/（摩爾電子）。

    將法拉第的主要參數(shù)與特定電化學(xué)反應(yīng)中公認(rèn)的化學(xué)計(jì)量學(xué)相結(jié)合，就可以得出以下等式：

    其中，N代表摩爾數(shù)，△N代表摩爾數(shù)的變化值，n是每分子被反應(yīng)物質(zhì)的電子數(shù)，I代表總電流（安培，A），t則代表電化學(xué)反應(yīng)的時(shí)間（秒，s）。

    陰極反應(yīng)

    當(dāng)氫（H）離子被還原時(shí)，正如前面所述，它們通常會(huì)與陰極表面的電子反應(yīng)生成氫氣。在陰極表面的這種氫離子的還原可能會(huì)干擾酸性氫（H+）離子和形成堿的羥基（OH-）離子之間的平衡，使得該溶液在該區(qū)域中酸性較弱，或者呈現(xiàn)出更強(qiáng)的堿性。

    在中性水中，一些金屬（例如鋁、鋅和鎂等）的陽(yáng)極腐蝕會(huì)產(chǎn)生足夠的能量來直接對(duì)水進(jìn)行電離，方程式如下圖所示：

    圖2：Mg在中性水中發(fā)生腐蝕時(shí)的電化學(xué)反應(yīng)

    氫離子濃度的變化或羥基（OH）離子濃度的增加可以通過測(cè)試體系的pH值來衡量，進(jìn)而明確發(fā)生的是哪種陰極反應(yīng)。在整個(gè)腐蝕過程中會(huì)發(fā)生許多陰極反應(yīng)，主要包括以下這些：

    氧氣還原就是其中一種常見的陰極反應(yīng)，因?yàn)檠鯕獯嬖谟诖髿庵幸约氨┞队诃h(huán)境的溶液中。

    此外，雖然金屬離子還原和金屬沉積現(xiàn)象發(fā)生的不是很頻繁，但金屬離子還原和金屬沉積會(huì)引起非常嚴(yán)重的腐蝕問題，因此同樣需要注意。

    所有的腐蝕反應(yīng)僅僅是一個(gè)或多個(gè)上述陰極反應(yīng)與陽(yáng)極反應(yīng)的組合。因此，在大多數(shù)情況下，無(wú)論是單獨(dú)的還是組合的，每種液體腐蝕的情況都可以歸納成上述那些方程式。

    考慮到水或濕空氣容易對(duì)鋅金屬造成腐蝕，所以以鋅為例，通過將Zn發(fā)生腐蝕的氧化反應(yīng)乘以2并將其與氧還原反應(yīng)相加，可以得到以下等式：

    該反應(yīng)的產(chǎn)物是Zn2+和OH-，這兩者會(huì)立即發(fā)生反應(yīng)生成不溶的Zn（OH）2。同樣地，硫酸銅中的Zn的腐蝕方程式如下列等式所示，簡(jiǎn)單而言就是Zn的氧化反應(yīng)與涉及銅（II）離子的金屬沉積反應(yīng)的總和：

    在發(fā)生腐蝕反應(yīng)過程中，有時(shí)可能會(huì)發(fā)生不止一次的氧化和還原反應(yīng)。

    例如在含有溶解氧的濃縮型鹽酸溶液中的Zn腐蝕，就可以進(jìn)行兩次陰極反應(yīng)。一個(gè)是氫離子的變化，另一個(gè)則是氧的還原反應(yīng)。

    由于存在兩種消耗電子的陰極反應(yīng)，所以鋅的一般腐蝕速率將大大增加。因此，這種溶液通常比無(wú)空氣酸溶液更容易發(fā)生腐蝕現(xiàn)象，從酸性溶液中除去氧氣通?？梢允惯@些溶液的腐蝕性降低。這也是在許多環(huán)境中降低腐蝕性的典型方法。產(chǎn)生的氧氣則可以通過化學(xué)或一些機(jī)械方式排出。

    表面積的影響

    一塊金屬材料發(fā)生腐蝕時(shí)，在陽(yáng)極區(qū)域產(chǎn)生的電子會(huì)流過金屬在陰極區(qū)域發(fā)生反應(yīng)，這些陰極區(qū)域暴露在同樣的環(huán)境中，這些環(huán)境有助于維持系統(tǒng)的整體電荷平衡。

    在腐蝕表面上沒有電荷累積的事實(shí)對(duì)于理解大多數(shù)腐蝕過程和開發(fā)出相應(yīng)減輕腐蝕的方法至關(guān)重要。然而，利用以下等式表示的陽(yáng)極和陰極電流之間的電荷相等卻并不意味著這些電流的電流密度也是相等的：

    通過獲取相對(duì)陽(yáng)極（Sa）和陰極（Sc）的表面積（以及以mA/cm2為單位表示的相關(guān)電流密度ia和ic），該方程還可以利用電流密度表示為如下形式：

    上述方程式中的表面積比（Sc / Sa）對(duì)點(diǎn)腐蝕和應(yīng)力腐蝕開裂等幾種局部腐蝕具有重要的參考意義。此外，該值大小對(duì)于異種金屬的腐蝕發(fā)生也有很大的影響。

    我們很容易知道，集中在金屬表面一小塊面積上的陽(yáng)極電流大小將比在一塊更大面積區(qū)域上的電流值大得多。當(dāng)Sc / Sa比值大于1時(shí)，這將是一個(gè)重要的陽(yáng)極電流放大相關(guān)問題，當(dāng)該比值小于1時(shí)，則是一個(gè)不利的因素。

    當(dāng)將兩個(gè)不同的金屬連接（這里是Cu和Fe）時(shí)，就可以看到電流密度不等的原因，如圖3中所示：

    圖3
    受不同金屬影響的區(qū)域
    “a”表示銅板上的鋼鉚釘
    “b”表示鋼板上的銅鉚釘

    當(dāng)鋼鉚釘是銅板上的一部分時(shí)，陰極銅板的腐蝕將很小，而小區(qū)域陽(yáng)極鋼鉚釘?shù)母g程度將很高。另一方面，如果銅鉚釘接合鋼板，則銅的腐蝕性將會(huì)很高，而鋼板的腐蝕則不怎么明顯。

    腐蝕預(yù)防

    在這篇文章中，我們研究了導(dǎo)致許多材料/結(jié)構(gòu)劣化的電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象。只有充分了解電化學(xué)腐蝕的原因和機(jī)理，我們才可以更好的防止腐蝕，因此，腐蝕產(chǎn)品的制造商和使用者應(yīng)該多加注意腐蝕背后的電化學(xué)機(jī)制。這將為工業(yè)上有效控制腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生以及制備出具有高度抗腐蝕產(chǎn)品提供巨大的指導(dǎo)意義。

更多關(guān)于材料方面、材料腐蝕控制、材料科普等方面的國(guó)內(nèi)外最新動(dòng)態(tài)，我們網(wǎng)站會(huì)不斷更新。希望大家一直關(guān)注中國(guó)腐蝕與防護(hù)網(wǎng)http://www.ecorr.org

責(zé)任編輯：王元

《中國(guó)腐蝕與防護(hù)網(wǎng)電子期刊》征訂啟事

投稿聯(lián)系：編輯部

電話：010-62313558-806

郵箱：fsfhzy666@163.com

中國(guó)腐蝕與防護(hù)網(wǎng)官方 QQ群：140808414