馬力，閆永貴，李凱，張海兵

　　中國船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所，海洋腐蝕與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青島，中國，266101

　　Email: mal@sunrui.net

　　作者簡(jiǎn)介：

　　馬力，女，1977年3月生，博士，高級(jí)工程師，材料學(xué)專業(yè)，研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)保護(hù)材料與技術(shù)，于中國船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所青島分部(海洋腐蝕與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)從事科研工作。

　　先后承擔(dān)及參與了國防技術(shù)基礎(chǔ)項(xiàng)目、總裝預(yù)研先進(jìn)材料、總裝預(yù)研支撐技術(shù)、武器裝備預(yù)研基金、環(huán)境試驗(yàn)與觀測(cè)等多項(xiàng)軍工科研項(xiàng)目及科技部十五攻關(guān)項(xiàng)目“埋地管道腐蝕速率快速檢測(cè)技術(shù)”、自然科學(xué)基金“水環(huán)境中微生物膜下金屬腐蝕機(jī)理研究”、青島市科技創(chuàng)新項(xiàng)目“海水利用系統(tǒng)防腐防污及應(yīng)用技術(shù)”等多項(xiàng)民口課題。首次開發(fā)了高溫原油儲(chǔ)罐保護(hù)用鋁合金犧牲陽極材料、用于高強(qiáng)鋼陰極保護(hù)專用材料低電位犧牲陽極、適用于深海高壓低溫低氧環(huán)境的深海犧牲陽極材料，提出了雜質(zhì)元素對(duì)鋁合金犧牲陽極電化學(xué)性能的影響機(jī)理，完善了犧牲陽極材料體系，豐富了犧牲陽極溶解理論，為海洋環(huán)境武器裝備及民用海工設(shè)施的腐蝕防護(hù)提供了技術(shù)基礎(chǔ)。在國內(nèi)外學(xué)術(shù)會(huì)議和期刊發(fā)表論文20余篇，申請(qǐng)國家發(fā)明專利多項(xiàng)，指導(dǎo)多名研究生完成畢業(yè)論文。

　　聯(lián)系方式

　　Tel: 0532-68725132

　　Email: mal@sunrui.net

　　摘 要：采用恒電流試驗(yàn)評(píng)價(jià)了Al-0.55%Zn-0.5%Bi陽極在低溫海水中的電化學(xué)性能，利用金相顯微鏡觀察了材料的微觀組織，并通過回沉積試驗(yàn)研究了Bi對(duì)鋁的活化作用。結(jié)果表明，隨著溫度的降低，該陽極宏觀溶解性能未發(fā)生明顯變化，電流效率也均在85%左右，但工作電位略有正移，常溫時(shí)工作電位為-800～-820mV，在低溫下則為-760～-790 mV。陽極的微觀組織主要是均勻的α-Al固溶體加偏析相，大部分偏析相在晶界上呈鏈狀分布，有的彌散分布在晶粒內(nèi)。Bi對(duì)鋁的活化作用機(jī)理符合“溶解-再沉積”機(jī)理。

　　關(guān)鍵詞：低電位犧牲陽極；高強(qiáng)鋼；低溫；電化學(xué)性能

       1 引言

　　犧牲陽極陰極保護(hù)是海洋工程和裝備常用的腐蝕控制措施^[1]。隨著深海資源的開發(fā)和材料科學(xué)的進(jìn)步，高強(qiáng)鋼在海洋工程中的應(yīng)用越來越廣泛。傳統(tǒng)犧牲陽極材料工作電位負(fù)于-1.00V，而高強(qiáng)鋼材料具有氫脆敏感性，最佳保護(hù)電位范圍不宜超過-800mV(vs.Ag/AgCl海水)^[2,3]。因此采用傳統(tǒng)的犧牲陽極會(huì)導(dǎo)致其氫脆敏感性的增加，給高強(qiáng)鋼結(jié)構(gòu)的安全服役帶來潛在危險(xiǎn)，需采用電位較正的陽極材料。

　　針對(duì)這一問題，最早提出了在被保護(hù)結(jié)構(gòu)和犧牲陽極中間增加限壓二極管^[4]，或者串聯(lián)電阻的方法進(jìn)行限壓，但該方法成本較高，且會(huì)隨著二極管的損壞而造成限壓失效。鐵陽極也曾作為低電位陽極保護(hù)銅而得到了較為廣泛的應(yīng)用^[5]，但由于鐵陽極與高強(qiáng)鋼之間的電位差太低而不適合應(yīng)用于高強(qiáng)鋼的腐蝕保護(hù)。為克服上述方法的缺陷，美法海軍聯(lián)合研制了低電位犧牲陽極材料AG2，但其溶解性能較差^[6,7]。美海軍標(biāo)MIL-DTL-24779B(SH)專門針對(duì)低電位犧牲陽極的性能做了規(guī)定，美國海軍實(shí)驗(yàn)室于2009年再次立項(xiàng)對(duì)該產(chǎn)品開展研究，目前未見相關(guān)報(bào)道。中船重工七二五所研制了常規(guī)環(huán)境中具有良好綜合電化學(xué)性能的低電位犧牲陽極材料^[8,9]，但其在深海環(huán)境中的性能尚未開展研究。由于深海環(huán)境具有低溫的特點(diǎn)，溫度是影響材料腐蝕行為的重要參數(shù)。因此，本文針對(duì)前期研制的Al-Zn-Bi低電位犧牲陽極，研究了其在低溫海水中的電化學(xué)性能，以期為該陽極在深海環(huán)境中的應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

2 試驗(yàn)方法

　　2.1 試驗(yàn)材料

　　采用電阻爐熔化工業(yè)鋁錠Al99.85，當(dāng)溫度達(dá)到780^oC時(shí)，加入預(yù)先稱量好的合金元素Zn和Bi，并用石墨棒攪拌均勻，拔渣澆鑄成Φ20mm×600mm的棒狀試樣。陽極熔煉完畢采用原子發(fā)射光譜分析成份，實(shí)際成份和設(shè)計(jì)成份基本一致，其成分為Al-0.55%Zn-0.5Bi。

　　2.2 電化學(xué)測(cè)試

　　將澆鑄好的陽極加工成Φ16mm×48mm的圓柱狀試樣，試樣表面經(jīng)無水乙醇除油，去離子水沖洗，烘干后用精度為10^-4g的分析天平稱重。試樣預(yù)留工作面積14cm²，其余部分用絕緣膠帶涂封。根據(jù)GB17848-1999對(duì)陽極電化學(xué)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，試驗(yàn)介質(zhì)為青島近海海濱天然海水，陽極工作電流密度為1mA/cm²，陰陽極面積比為1：60，參比電極為飽和甘汞電極(為便于和文獻(xiàn)中高強(qiáng)鋼陰極保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)的對(duì)比，如未加標(biāo)注，文中電位值均為換算成相對(duì)于Ag/AgCl海水參比電極)，每天測(cè)量并記錄陽極工作電位，試驗(yàn)周期為240h。試驗(yàn)結(jié)束后，除去試樣表面涂封物，并用濃硝酸浸泡試樣除去腐蝕產(chǎn)物，用去離子水清洗干凈后烘干稱重，觀察陽極溶解形貌，并計(jì)算陽極電容量。

　　2.3 微觀組織觀察

　　將陽極用水砂紙打磨，采用20V直流電壓進(jìn)行電解拋光，0.5%HF水溶液刻蝕，去離子水、無水乙醇清洗并吹干。采用Axiovert-200MAT型號(hào)的金相顯微鏡觀察微觀組織并拍攝照片。

　　2.4 回沉積試驗(yàn)

　　將純度為99.99%的4mm×6mm×1mm的純鋁片和Φ16mm×48mm的Al-Zn-Bi陽極試樣同時(shí)浸于2L海水中，以鉑鈮絲為輔助電極，將Al-Zn-Bi試樣施加1mA/cm²電流進(jìn)行陽極極化，使陽極不斷溶解，監(jiān)測(cè)純鋁片的電位變化，對(duì)試驗(yàn)后純鋁的表面進(jìn)行能譜分析，檢測(cè)Bi含量的變化情況，分析溶液中的Bi³⁺有無沉積到純鋁片表面。

3 結(jié)果與討論

　　3.1 電化學(xué)性能

　　表1是Al-Zn-Bi陽極在不同溫度海水中的電化學(xué)性能。表中結(jié)果顯示，在不同溫度的海水中，陽極的開路電位和工作電位隨著海水溫度的降低呈正移趨勢(shì)，但正移幅度不大，均在-0.760V~-0.820V之間，符合低電位犧牲陽極所要求的工作電位范圍。陽極電容量低溫下較常溫時(shí)略低，但相差不大，均具有較高的效率，在85%左右。表明該陽極可用于低溫海水環(huán)境，但需注意其與被保護(hù)結(jié)構(gòu)是否有足夠的驅(qū)動(dòng)電位以提供充分保護(hù)。

　表1 Al-Zn-Bi陽極的低溫電化學(xué)性能

#p#副標(biāo)題#e#

　　圖1. Al-Zn-Bi陽極的溶解形貌

　　圖1是陽極在不同溫度海水中的宏觀和微觀溶解形貌。觀察溶解形貌可知，溶解性能在低溫時(shí)較常溫下并無明顯差異，這也是電流效率比較接近的原因。但從微觀溶解形貌觀察可知，在溫度低時(shí)，點(diǎn)蝕坑較小，有的溶解很深，以小孔形式深入擴(kuò)展，在溫度較高時(shí)點(diǎn)蝕坑較大，溶解較淺。也即在低溫下陽極的溶解向縱深發(fā)展的趨勢(shì)更明顯，表明低溫不利于陽極均勻溶解，原因和低溫時(shí)氧的擴(kuò)散速度及離子的遷移速度低有關(guān)。

　　3.2 陽極的金相組織

　　陽極的金相組織如圖2所示。結(jié)果顯示，陽極的微觀組織主要是均勻的α-Al固溶體加上偏析相。這是因?yàn)锽i元素在鋁中的溶解度很小(<0.1wt%)，多余部分以偏析相的形式析出。大部分偏析相在晶界上呈鏈狀分布，有的彌散分布在晶粒內(nèi)。這種較為均勻的微觀組織使得陽極材料具有良好的溶解性能和較高電流效率。

　　
圖2. Al-Zn-Bi陽極的金相組織

　　3.3 回沉積試驗(yàn)

　　圖3是高純鋁片試樣的開路電位-時(shí)間曲線。從圖中結(jié)果可知，高純鋁試樣的電位隨時(shí)間延長有逐漸負(fù)移的趨勢(shì)，最后基本達(dá)到穩(wěn)定，在-0.940V左右。分析該現(xiàn)象的原因，一種可能是是高純鋁試樣的表面有負(fù)電性的離子吸附(如Cl^-），也即海水中的Cl^-具有侵蝕性使得鋁表面的鈍化膜破裂；另一種可能是有活化元素Bi回沉積在其上，破壞了鋁的氧化膜從而使其活化。#p#副標(biāo)題#e#

　　為了研究活化點(diǎn)產(chǎn)生的原因，對(duì)高純鋁表面進(jìn)行了能譜分析。圖4所示為試驗(yàn)結(jié)束后高純鋁試樣表面沉積物的能譜分析結(jié)果。圖中結(jié)果顯示，高純鋁試樣

　　圖3 高純鋁試樣電位-時(shí)間曲線
　
 

　　圖4 高純鋁表面能譜分析

表面有Bi元素回沉積的現(xiàn)象。表明部分被氧化的鉍離子被還原，生成Bi沉積在高純鋁試樣表面，破壞了表面氧化膜，使基體鋁活化。上述試驗(yàn)結(jié)果可以證明：在Al-Zn-Bi合金犧牲陽極中，活化元素Bi使鋁基體活化以后，部分被氧化的Bi又重新被還原回沉積在陽極試樣，促使合金的進(jìn)一步活化，從而驗(yàn)證了Bi對(duì)Al的活化符合Reboul的“溶解-再沉積機(jī)理”^[10]。

4 結(jié)論

　　(1)低溫海水中，Al-Zn-Bi犧牲陽極工作電位較常溫海水中偏正，常溫海水中陽極的工作電位為-800～-820mV，而在低溫下則為-760～-790 mV。溶解性能無明顯差異，電流效率也均在85%左右。

　　(2)陽極的微觀組織主要是均勻的α-Al固溶體加偏析相，大部分偏析相在晶界上呈鏈狀分布，有的彌散分布在晶粒內(nèi)。

　　(3)Al-Zn-Bi陽極溶解后，部分被氧化的Bi重新被還原回沉積在陽極試樣，使得鋁的氧化膜破裂，促使合金的進(jìn)一步活化，符合“溶解-再沉積”機(jī)理。

References(參考文獻(xiàn))

　　[1] Gurrappa I. Aluminum alloys for cathodic protection [J]. Corrosion Prevention & Control, 1997, 44(3): 69-80.

　　[2] Billingham J., ShaRp J.V.. Review of the performance of high strength steels used offshore. Health&Safety Executive, 2003:111

　　[3] Batt C.L. and Robinson M.J.. Cathodic Protection Requirements for High Strength Steel[J]. British Corrosion Journal. 2002, 37 (1): 31~36

　　[4] GuriE.Nustad. Resistor Controlled Cathodic Protection for Stainless Steel in Chlorinated Seawater. Paper No.03082, Corrosion2003, NACE, Houston, TX, 2003

　　[5] Deng Y.S. Performance and Application of Iron Anode in Seawater[C].4th National Corrosion Conference.2003

　　(鄧永生. 鐵陽極在海水介質(zhì)中的性能及應(yīng)用[C].第四屆全國腐蝕大會(huì).2003年)

　　[6] Pautasso J.P., Guyader H.Le and Debout V..Low voltage cathodic protection for high strength steels:Part 1-Definition of a new aluminum galvanic anode material[J]: Paper No. 725, Corrosion98, NACE, Houston, TX, 1998

　　[7] Lemieux E, Keith E, Lucas E A. Hogan. Performance Evaluation of Low Voltage Anodes for Cathodic Protection[J]. Corrosion, 2002, 58(1): 16-27

　　[8] Yan Y.G., Ma L. and Qian J.H.. Low Driving Voltage Aluminum Alloy Anode. [P]. 200810249622

　　[9] Ma L., Li K.Yan Y.G.. Low voltage aluminum alloy anode for cathodic protection of high strength steel. Advanced Materials Research 2009 Vol79~82:1047~1050

　　[10] Reboul M.C., Gimenez PH. and Rameau J.J.. A Proposed Activation Mechanism for Al Anodes. Corrosion. 1984(40):366~371