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催化裂化煙氣濕法脫硫裝置的腐蝕問題及防護對策

2021-03-04 11:52:07 作者：許蘭飛來源：腐蝕與防護分享至：

催化裂化（FCC）再生煙氣中含有大量SOx?NOx和顆粒物等有害物質(zhì)，為滿足國家和地方環(huán)保排放要求，對于催化裂化裝置再生煙氣的處理，煉化企業(yè)增設了脫硫、除塵裝置，其中濕法脫硫技術應用廣泛。但是，由于煙氣脫硫裝置內(nèi)存在復雜惡劣的腐蝕環(huán)境，裝置在運行中逐漸暴露出一些不足，尤其是因腐蝕問題導致的非計劃停工，給FCC裝置的安全、穩(wěn)定、長周期運行帶來了困擾。

01 國內(nèi)應用催化裂化煙氣濕法脫硫技術概況

目前，中國石化煉油企業(yè)共有45套催化裂化再生煙氣裝置采用濕法脫硫、除塵，其余裝置采用硫轉(zhuǎn)移劑脫硫。在濕法脫硫技術上，有21套裝置采用EDV?濕法除塵鈉法脫硫技術（簡稱EDV?鈉法脫硫技術）；18套裝置采用雙循環(huán)湍沖文丘里（脫硫）技術；2套裝置采用鈉鈣雙堿法脫硫；2套裝置采用可再生濕法脫硫；1套裝置采用濕式石灰石/生石灰-石膏法脫硫；1套裝置采用氨法脫硫。總體來說，EDV?鈉法脫硫技術和雙循環(huán)湍沖文丘里脫硫技術在中國石化催化裂化裝置中的應用最多。

02 濕法脫硫系統(tǒng)的主要腐蝕環(huán)境

由于煙氣脫硫（FGD）工藝種類較多，煙氣脫硫裝置設計多樣，系統(tǒng)設備結構復雜，不同部位的腐蝕環(huán)境相差較大。適當分區(qū)濕法FGD系統(tǒng)設備的腐蝕環(huán)境，有利于分析腐蝕影響因素，采取有針對性的防護措施。根據(jù)不同部位的腐蝕環(huán)境特點，濕法FGD系統(tǒng)可以分為：煙氣入口干濕交替區(qū)、與洗滌水接觸區(qū)、與洗滌液接觸區(qū)、硫酸露點腐蝕環(huán)境和SO2酸性水腐蝕環(huán)境。

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幾種煙氣濕法脫硫工藝及其腐蝕環(huán)境

1 煙氣入口干濕交替區(qū)

所有的濕法煙氣脫硫工藝都存在煙氣入口干濕交替區(qū)。來自鍋爐和電除塵單元的煙氣溫度高（一般為180~230℃，最高溫度為350~500℃）、干燥、沒有特殊腐蝕性。但是，當煙氣與逆向而來的水或者水蒸氣混合則會在入口處煙道表面結露，吸收SO3?HCl等酸性物質(zhì)形成強酸溶液，熱煙氣不斷蒸發(fā)酸液中的水分形成含有高濃度可溶性鹽的沉積物，形成干濕交替的環(huán)境。若入口煙道斜度不高或者煙道底部不平坦，沉積物則會在某些部位滯留，該區(qū)域腐蝕環(huán)境非常惡劣。

煙氣入口干濕交替區(qū)主要的腐蝕類型有點蝕、縫隙腐蝕和沖刷腐蝕。

2 洗滌水接觸區(qū)

氨法、有機胺法脫硫工藝中，除塵激冷單元的激冷塔與綜合塔通常用水洗滌煙氣中的粉塵，并降低煙氣中SO3?HCl等物質(zhì)的含量。SO3?HCl溶解在水中會形成硫酸腐蝕環(huán)境。設計上一般要求pH為1~2。但是國內(nèi)企業(yè)對于pH控制不嚴，如某企業(yè)綜合塔塔底漿液的pH最低達到0.55。洗滌水中不僅含較高濃度Cl-?SO42-，而且在設備及管道表面易形成固體顆粒物的沉積而發(fā)生結垢，高固量的吸收漿液也會產(chǎn)生沖刷腐蝕。

洗滌水系統(tǒng)存在全面腐蝕、點蝕、縫隙腐蝕（含垢下腐蝕）、硫酸腐蝕和沖刷腐蝕。腐蝕部位包括除塵激冷塔、綜合塔、激冷漿液循環(huán)管道、消泡漿液循環(huán)管道、激冷廢水處理單元。

3 洗滌液接觸區(qū)

洗滌液接觸區(qū)主要腐蝕介質(zhì)是洗滌液，煙氣與洗滌液逆向接觸，環(huán)境溫度為55~65℃，溶液受脫硫工藝的影響，pH較高，工藝上控制氯離子含量小于某一界限。有機胺法脫硫裝置的洗滌液腐蝕環(huán)境包括貧胺液和富胺液的腐蝕環(huán)境，吸收塔的操作溫度為50~60℃，高壓解析塔的操作溫度為120℃。

不同脫硫工藝的洗滌液接觸區(qū)如下：

① EDV鈉法脫硫工藝的吸收塔；

② 雙循環(huán)湍沖文丘里工藝的除塵激冷塔和綜合塔；

③ 有機胺法脫硫工藝的吸收塔和高壓解析塔；

④ 氨法脫硫工藝的脫硫塔。

洗滌液腐蝕環(huán)境中的主要腐蝕類型有點蝕、縫隙腐蝕以及物理腐蝕（沖刷腐蝕和磨損腐蝕）。

4 硫酸露點腐蝕環(huán)境

國內(nèi)煉油企業(yè)催化裂化FGD裝置主要采用直排濕煙囪模式。凈化煙氣的露點溫度為90~120℃，而濕煙囪的排煙溫度約為50℃。排煙溫度遠低于露點溫度，煙囪中的結露非常嚴重，形成大量以硫酸為主的酸性冷凝液且伴隨有Cl-?F-等鹵素離子存在。

點蝕和縫隙腐蝕是濕煙囪的主要破壞形式。

FGD系統(tǒng)主要存在兩個硫酸露點腐蝕環(huán)境：

① 吸收塔頂部及煙囪處環(huán)境的冷凝液硫酸濃度很低，pH為2~6，氯離子質(zhì)量濃度≤100μg/g，排煙溫度≤50℃；

② 氨法、有機胺法煙氣脫硫裝置綜合塔除沫器以上的位置，以及綜合塔至脫硫塔之間的煙氣管道處，煙氣中的SO3沒有充分脫除且溫度較高（接近60℃），析出冷凝液的硫酸質(zhì)量分數(shù)超過40%。

5 SO2酸性水腐蝕環(huán)境

有機胺法脫硫裝置中存在SO2酸性水腐蝕環(huán)境。腐蝕部位位于解析塔上層填料及以上區(qū)域，塔頂冷凝冷換系統(tǒng)及回流管道設備，該環(huán)境pH為1~2，主要介質(zhì)為亞硫酸、可能含有單質(zhì)硫。

腐蝕類型有均勻腐蝕、縫隙腐蝕、點蝕和沖刷腐蝕。

03 濕法脫硫系統(tǒng)存在的腐蝕問題

1 煙氣入口干濕交替區(qū)的腐蝕

某EDV?鈉法FGD裝置急冷段的600合金臭氧管腐蝕嚴重，外表面布滿蝕坑，局部腐蝕穿孔，見下圖。而20合金在煙氣入口區(qū)域具有良好的耐蝕性。

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600合金臭氧管的腐蝕形貌

采用2205?2507?904L和254SMO不銹鋼在該區(qū)域進行現(xiàn)場腐蝕掛片，結果表明2205不銹鋼的耐蝕最差，腐蝕速率超過0.5mm/a，254SMO不銹鋼的耐蝕性最好，腐蝕速率小于0.05mm/a。在煙氣入口區(qū)域應選擇耐硫酸腐蝕用鋼，可選用耐硫酸的20合金，或者Mo含量高的超級奧氏體不銹鋼254SMO及以上等級的材料。

2 洗滌水接觸區(qū)的腐蝕

多套裝置綜合塔采用碳鋼+內(nèi)襯噴涂聚脲結構，但是在運行中發(fā)現(xiàn)聚脲襯里出現(xiàn)不同程度的鼓包，甚至脫落。某企業(yè)氨法脫硫裝置的綜合塔塔底6Mo鋼換熱器板片發(fā)生腐蝕；綜合塔逆噴泵和消泡劑泵葉輪腐蝕嚴重。

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（a）換熱器板片

（b）逆噴泵葉輪

綜合塔換熱器板片和逆噴泵葉輪的腐蝕情況

模擬洗滌水接觸區(qū)環(huán)境的實驗室腐蝕評價結果表明，316L?317L不銹鋼的耐全面腐蝕和縫隙腐蝕性能較差；2205?2507和904L不銹鋼具有縫隙腐蝕敏感性；254SMO不銹鋼的耐全面腐蝕、點蝕和縫隙腐蝕性能均較好。

洗滌水接觸區(qū)應選用耐硫酸腐蝕、點蝕和縫隙腐蝕能力強的高鉻、高鉬不銹鋼或鎳基合金，建議選擇254SMO超級奧氏體不銹鋼。

3 洗滌液接觸區(qū)的腐蝕

部分企業(yè)脫硫系統(tǒng)塔體使用的碳鋼+不銹鋼（304L或316L）復合板發(fā)生腐蝕穿孔，如石家莊某企業(yè)和上海某企業(yè)催化裂化煙氣濕法脫硫裝置塔器內(nèi)壁出現(xiàn)了腐蝕減薄和泄漏問題。

　　EDV鈉法脫硫塔內(nèi)構件腐蝕、磨損。淄博某企業(yè)脫硫塔內(nèi)304L濾清管底部喇叭口腐蝕穿孔，內(nèi)部有明顯腐蝕溝槽，腐蝕形態(tài)呈沖刷腐蝕形貌。南京某企業(yè)脫硫塔內(nèi)水珠分離器發(fā)生腐蝕磨損。

實驗室腐蝕評價結果表明：

① 304L不銹鋼在EDV?鈉法洗滌液環(huán)境中具有良好的耐全面腐蝕、點蝕和縫隙腐蝕性能，而20號和Cr5Mo合金則會發(fā)生明顯的全面腐蝕，腐蝕速率分別為0.168mm/a和0.181mm/a；

② 304L不銹鋼在有機胺法胺液環(huán)境（pH為5.0~5.5，Cl-質(zhì)量分數(shù)≤1000μg/g）中的耐全面腐蝕、縫隙腐蝕性能良好，Cl-質(zhì)量分數(shù)≤7500μg/g時具有耐點蝕性能；

③ 在溫度65℃，20% （NH4）2SO4氨法洗滌液中，304L和316L不銹鋼在Cl-質(zhì)量分數(shù)≤15000μg/g時具有良好的耐全面腐蝕、點蝕和縫隙腐蝕性能；

④ 在60℃、含100μg/g Cl-的模擬露點腐蝕環(huán)境中，pH為1.0~6.0時，304L不銹鋼具有良好的耐全面腐蝕、點蝕和縫隙腐蝕性能；

⑤ 硫酸質(zhì)量分數(shù)為20%~40%時，304L?316L?317L這3種材料的腐蝕都極其嚴重，硫酸質(zhì)量分數(shù)40%時，2507雙相不銹鋼的腐蝕速率超過50mm/a，904L?254SMO不銹鋼具有較好的耐蝕性能。

04防護對策

1 材料控制

（1）應根據(jù)不同區(qū)域的腐蝕特性

選擇合適的防腐蝕材料

不同的濕法脫硫工藝中不同腐蝕區(qū)域的金屬材料選材推薦如下：

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① 可由N08926或N08367（美國UNS牌號）代替；② 吸收塔頂部及煙囪部位結合工藝防腐措施；③ 綜合塔除沫器以上的位置，以及綜合塔至脫硫塔之間的煙氣管道。

（2）合理選用非金屬材料

對于腐蝕惡劣部位的設備可選擇非金屬材料。揚子石化公司等企業(yè)對漿液循環(huán)泵葉輪、蝸殼和漿液噴嘴等易發(fā)生沖蝕的設備采用搪瓷或刷涂金屬陶瓷類材料，滄州某企業(yè)吸收塔采用整體玻璃鋼，均取得了良好效果。部分企業(yè)在洗滌塔或綜合塔塔底、煙囪等部位選用內(nèi)襯玻璃鋼、聚脲及塑膠等高分子材料，運行中存在開裂、剝離等問題；山東東營某企業(yè)玻璃鋼管線系統(tǒng)多次出現(xiàn)開裂和法蘭泄漏等問題，應謹慎選用。

（3）對易腐蝕部位進行材質(zhì)升級

對洗滌塔設備材質(zhì)進行升級，選擇317L、雙相鋼或更高耐蝕等級材料。洗滌塔煙囪采用全不銹鋼鋼板材料，如金陵分公司和揚子石化分公司將煙囪材質(zhì)升級為整體304L和317L不銹鋼；漿液循環(huán)泵葉輪及管線可選用不銹鋼材料代替碳鋼內(nèi)襯PTFE，以提高耐磨性；對處于腐蝕環(huán)境的儀表可選擇不銹鋼代替碳鋼。

2 工藝方面

（1）嚴格監(jiān)測和控制循環(huán)漿液的

pH和氯離子含量

濕法脫硫工藝不同腐蝕區(qū)域選擇上表推薦的材料時pH和氯離子含量的控制范圍如下：

① 洗滌水的pH為1~2，Cl-質(zhì)量分數(shù)為1000~5000μg/g；

② 鈉法洗滌液的pH為6.5~7.5，Cl-質(zhì)量濃度≤1000μg/g；

③ 有機胺法洗滌液的pH為5.0~5.5，Cl-質(zhì)量分數(shù)≤1000μg/g；

④ 氨法洗滌液的pH為4.5~6.0，Cl-質(zhì)量分數(shù)≤15000μg/g。

（2）控制循環(huán)漿液中催化劑顆粒和鹽含量

一是減少進入煙氣脫硫系統(tǒng)的催化劑數(shù)量；二是及時調(diào)整循環(huán)漿液外排量和新鮮水補充量，避免漿液中催化劑顆粒和鹽含量超標。

（3）增設工藝防腐蝕設施

對于煙囪部位的防腐可以增大洗滌液的循環(huán)量，提高洗滌液的pH，以降低露點區(qū)域析出液的硫酸濃度；利用水或堿液沖刷器壁對冷凝液進行稀釋的方法來減緩腐蝕。