編輯推薦：熱穩定性差是超細晶粒和納米結構的晶體材料中的關鍵問題。金屬所李秀艷&盧柯院士等人在這方面取得了大量進展，我們也曾系統梳理過。今天最新Science再次發表其在這方面的研究成果，在極細多晶體銅中發現了一種新型亞穩固態！

金屬通常以多晶固體的形式存在，由于無序晶界的存在，多晶固體在熱力學上是不穩定的。當加熱時，晶界傾向于通過粗化而消除；當晶粒足夠小時，晶界傾向于通過向亞穩非晶態轉變而消除。

近日，來自中國科學院金屬研究所的李秀艷、盧柯等研究者，通過實驗和分子動力學模擬，發現了極細晶多晶純銅的一種全新亞穩態結構。相關論文以題為“Constrained minimal-interface structures in polycrystalline copper with extremely fine grains”于今天（11月13日）發表在頂級期刊Science上。

論文鏈接：https://science.sciencemag.org/content/370/6518/831

單晶體的原子在整個樣品中以有序的晶格排列；非晶固體或玻璃，原子排列無序，只有中短程有序。金屬通常以多晶固體的形式存在，介于這兩種極端之間。它們是由更小的晶體（稱為顆粒）組成，這些晶體被各種各樣的原子排列無序的邊界隔開。無序晶界（GB）是導致多晶金屬熱力學不穩定的原因。

當GBs被消除時，多晶材料趨向于變得更加穩定，直到它們最終成為單晶。這一過程的典型例子是，多晶中的晶粒如何通過GB遷移而變粗，這通常發生在低于熔點一半的溫度下。粗化溫度隨晶粒尺寸的減小而降低，某些納米晶粒金屬的粗化溫度甚至下降到室溫。對于具有足夠高GB密度的細晶多晶，轉變為亞穩非晶態是穩定的另一種選擇。這種狀態是從熱力學的觀點來預測的，并且在許多金屬合金中觀察到非晶化，（如Ni-P和Ni-W）。然而，在熱力學和動力學約束下，非晶態具有組分選擇性，在常規條件下大多數金屬合金和純金屬很少形成。需要回答的一個基本問題是，當多晶晶粒被穩定地細化到極小尺度時，是否可以采用其他亞穩結構？

在此，研究者最近發現，當純Cu和Ni晶粒通過塑性變形細化到幾十納米尺寸時，會觸發GB自發弛豫進入低能態。相應的GB能量相應降低，這導致納米晶粒的熱穩定性和機械穩定性大幅提高，而不是在更小尺寸發生粗化。這一觀察結果表明，納米顆粒結構可能通過接近粒度極限而演化成更穩定的狀態。

至此，研究者通過實驗和分子動力學（MD）模擬，發現了晶粒尺寸為幾納米的多晶純銅中的亞穩態。在孿晶界約束下，GBs演化為三維（3D）最小界面結構，形成了這種狀態。在這種多晶體中，晶粒粗化被有效地抑制，甚至接近熔點。其強度也與Cu的理論值接近。

圖1 制備的銅樣品具有極細晶粒的微觀組織。

圖2 具有集群八面體幾何形狀的單個顆粒的高分辨率TEM圖像。

圖3 極高的熱穩定性和強度。

圖4 Schwarz晶體的原子模型和MD模擬。

基于實驗和理論模擬表明，在納米晶粒的多晶銅中，如果采用由CTB網絡約束的最小界面結構，可以實現顯著的穩定性。這種結構，稱之為Schwarz晶體，是多晶固體的另一種亞穩態。這種狀態與非晶固體狀態有根本的不同。由于孿晶在熱誘導或變形誘導時形成亞穩結構，且對松弛GB結構有效，因此在納米級孿晶機制的激活下，可以預期在不同金屬和合金中出現Schwarz晶體。純銅Schwarz晶體具有非常高的界面密度，其熱穩定性與單晶相當，遠高于非晶態固體。

因此，這種結構為探索金屬的物理和化學現象提供了新的機會，特別是在高溫下，原子和電子在界面和各種缺陷相互作用中的輸運動力學。作為一個基準結構，能夠抑制在熱波動和外力下的晶粒粗化，Schwarz晶體允許提高穩定性和強度，與細化晶粒到極細尺度。這克服了傳統材料開發策略中存在的一些困難。原則上，Schwarz晶體應可在其他材料中獲得，并可能為開發用于高溫應用的強而穩定的材料提供不同的方向。