文 | 夏大海 宋詩哲 李健 金威賢

天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院天津市材料復(fù)合與功能化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室天津 天津大學(xué)精密儀器與光電子工程學(xué)院天津 鋼鐵研究總院舟山海洋腐蝕研究所

大氣腐蝕是金屬材料最常見的腐蝕形式，全球每年由于大氣腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失高達(dá) 10000 萬美元。金屬材料大氣腐蝕的在線監(jiān)檢測對壽命評估以及采取必要的腐蝕防護(hù)措施有著重要的指導(dǎo)意義。腐蝕失重法是最常用的金屬材料大氣腐蝕評價(jià)方法，但耗時(shí)較長，且無法實(shí)現(xiàn)在線監(jiān)檢測。由于金屬材料大氣腐蝕本質(zhì)上是薄液膜下的電化學(xué)腐蝕，因此理論上采用電化學(xué)方法可以實(shí)現(xiàn)在線腐蝕監(jiān)檢測。

電化學(xué)噪聲（EN）技術(shù)是一種原位無損檢測技術(shù)，測量過程中無需施加擾動(dòng)；檢測設(shè)備簡單，可以實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)距離監(jiān)測。近些年 EN 技術(shù)在均勻腐蝕、應(yīng)力腐蝕和點(diǎn)蝕等的腐蝕監(jiān)檢測中已廣泛應(yīng)用，但是在大氣環(huán)境中的應(yīng)用報(bào)道較少。

在大氣環(huán)境中，如何構(gòu)建適用于薄液膜下檢測金屬腐蝕的電極系統(tǒng)是關(guān)鍵問題。本課題組前期制作了由 3 片同種材料待測電極構(gòu)成大氣腐蝕檢測探頭，通過電流噪聲和電位噪聲實(shí)現(xiàn)了鋁合金的大氣腐蝕在線監(jiān)檢測。

但是檢測探頭需將待測材料制作成探頭進(jìn)行 EN 檢測，因而無法實(shí)現(xiàn)對金屬構(gòu)筑物的腐蝕監(jiān)檢測，因此需設(shè)計(jì)新型電化學(xué)噪聲測試電極系統(tǒng) / 傳感器，實(shí)現(xiàn)對各種金屬材料或金屬構(gòu)筑物的腐蝕監(jiān)檢測。本文研制了適用于金屬材料大氣環(huán)境腐蝕監(jiān)檢測的腐蝕電化學(xué)腐蝕傳感器，建立了基于虛擬儀器的電化學(xué)檢測系統(tǒng)，通過電化學(xué)噪聲技術(shù)研究金屬大氣腐蝕的電化學(xué)行為，并研究了利用小波分析在表征大氣腐蝕形態(tài)中的適用性。

一、實(shí)驗(yàn)方法

用于電化學(xué)噪聲檢測的大氣腐蝕傳感器包括支持傳感器的支撐柱，參比電極、對電極、與待測鋼鐵構(gòu)件或試片表面直接接觸的工作電極電觸點(diǎn)引線、厚度為 150μm 多孔塑料網(wǎng)和磁鐵。進(jìn)行大氣腐蝕檢測時(shí)，傳感器可通過磁鐵吸附在金屬材料表面，參比電極和對電極的下端與待測鋼鐵構(gòu)件或試片表面之間通過薄塑料網(wǎng)隔離。參比電極的選用原則是在薄液膜中的電極電位要相對穩(wěn)定。對電極的面積要相對小一些，這樣才不會(huì)使工作電極發(fā)生極化。根據(jù)大氣環(huán)境不同，選用不同的參比電極和對電極。海洋大氣環(huán)境中，可選用高純鋅電極為參比電極，鍍鉑鈮電極為對電極。工作電極電觸點(diǎn)引線和傳感器的 3 個(gè)支柱中放有磁鐵，可以直接吸附在具有磁性的待測金屬材料表面。測試時(shí)，可調(diào)整參比電極和對電極與工作電極的距離，直至壓緊薄塑料網(wǎng)。

現(xiàn)場監(jiān)測在舟山海洋腐蝕研究所試驗(yàn)基地進(jìn)行。采用CompactRIO 模塊化儀器和設(shè)計(jì)制作的基于 ZRA 電路的電化學(xué)噪聲測試模塊，研制了便攜式電化學(xué)噪聲監(jiān)檢測系統(tǒng)，如圖 1所示。cRIO 模塊化儀器具有小巧、堅(jiān)固、適應(yīng)惡劣環(huán)境和工作穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，還具備強(qiáng)大的網(wǎng)絡(luò)功能。可通過 U 盤或 FTP 的方式下載數(shù)據(jù)，能對數(shù)據(jù)進(jìn)行實(shí)時(shí)處理和存儲。系統(tǒng)由鋰離子電池供電，可在手動(dòng)和自動(dòng)兩種模式下工作。自動(dòng)模式可實(shí)現(xiàn)長期監(jiān)測，也可作為遠(yuǎn)程分布式監(jiān)測系統(tǒng)。現(xiàn)場電化學(xué)測試系統(tǒng)為多通道系統(tǒng)，可同時(shí)測電位噪聲和電流噪聲，本文中同時(shí)使用 2 個(gè)傳感器。設(shè)置每隔 15min 測試一次，每次測試時(shí)間為10min，電化學(xué)噪聲的數(shù)據(jù)采集頻率為 2Hz。

課題組編制了基于 LabView 的單文件和批處理軟件，可直接實(shí)現(xiàn)和完成電位 / 電流噪聲標(biāo)準(zhǔn)偏差以及噪聲噪聲電阻的計(jì)算。噪聲電阻定義為電位噪聲標(biāo)準(zhǔn)偏差與電流噪聲標(biāo)準(zhǔn)偏差之比。電化學(xué)噪聲的小波分解步驟可參考課題組已發(fā)表文章。

圖 1 大氣腐蝕電化學(xué)噪聲現(xiàn)場檢測系統(tǒng)

二、結(jié)果與討論

1.舟山海洋大氣Q235B鋼和T91鋼的現(xiàn)場監(jiān)測結(jié)果

利用兩個(gè)相同的腐蝕電化學(xué)傳感器對在舟山海洋大氣環(huán)境中暴露 70d 的 Q235B 鋼和 T91 鋼試片進(jìn)行了連續(xù) 10d 的大氣腐蝕監(jiān)測，圖 2 給出了監(jiān)測結(jié)果以及氣象數(shù)據(jù)（其中氣象數(shù)據(jù)由鋼鐵研究總院舟山海洋腐蝕研究所提供）。圖 2d 和 e分別為 2015 年 7 月 12 日至 7 月 22 日對應(yīng)的相對濕度和溫度變化曲線。舟山海洋大氣環(huán)境濕度值高，所測時(shí)間范圍內(nèi)濕度值均大于 60%，最高值高達(dá) 98%。溫度值在 23~34℃之間波動(dòng)。圖 2c 為計(jì)算得到的電位噪聲標(biāo)準(zhǔn)偏差隨時(shí)間變化曲線。電位噪聲標(biāo)準(zhǔn)偏差在 0.01~0.1mV 的范圍內(nèi)波動(dòng)。對比圖 2c和 d 可以看出，電位噪聲標(biāo)準(zhǔn)偏差與相對濕度的變化趨勢有一定關(guān)系。當(dāng)濕度增大時(shí)，電位噪聲標(biāo)準(zhǔn)偏差值增大，表明腐蝕反應(yīng)加快；當(dāng)濕度值減小時(shí)，電位噪聲標(biāo)準(zhǔn)偏差有所減小，表明腐蝕反應(yīng)減慢。課題組前期采用大氣腐蝕檢測探頭研究了鋁合金的大氣腐蝕過程，也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象。圖 2b為測得的電流噪聲標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算結(jié)果，Q235B 鋼的電流噪聲的標(biāo)準(zhǔn)偏差值在 4nA 附近波動(dòng)，而 T91 在 0.5nA 附近波動(dòng)。Q235B 鋼的電流噪聲標(biāo)準(zhǔn)偏差高出 T91 鋼近一個(gè)數(shù)量級。由于電流噪聲標(biāo)準(zhǔn)偏差直接與腐蝕強(qiáng)度正相關(guān)，因此研究結(jié)果證實(shí)Q235B 鋼的腐蝕速率比 T91 快。噪聲電阻的計(jì)算結(jié)果如圖 2a所示，T91 的噪聲電阻值要比 Q235B 鋼高出一個(gè)數(shù)量級，說明T91 鋼的耐蝕性較好。對于均勻腐蝕來說，在溶液電阻可以忽略的情況下，噪聲電阻近似等于極化電阻，可以用來表示腐蝕速率。但是對于局部腐蝕，噪聲電阻不等同于極化電阻，但可以通過噪聲電阻的變化規(guī)律定性判斷材料的耐蝕性。

圖 2 Q235B 鋼和 T91 鋼現(xiàn)場監(jiān)測結(jié)果

2.EN譜的小波能量分布

為了進(jìn)一步分析大氣腐蝕形態(tài)，分別從 Q235B 鋼和 T91 鋼的電化學(xué)噪聲數(shù)據(jù)中選取一組典型的數(shù)據(jù)進(jìn)行解析，結(jié)果如圖 3 所示，分別比較二者的電流噪聲和電位噪聲特征。從圖 3a 和 c 中可以看出 T91 鋼的電流噪聲幅值要明顯小于Q235B鋼，表明相同的溫濕度條件下，Q235B 鋼的腐蝕速度較快。Q235B 鋼的電位噪聲譜類似白噪聲，噪聲譜中沒有暫態(tài)峰，如圖 3b 所示。但 T91 鋼的電位噪聲譜中出現(xiàn)若干暫態(tài)峰，如圖 3d所示。暫態(tài)峰的出現(xiàn)通常是局部腐蝕的標(biāo)志。由于舟山海洋大氣環(huán)境中富含氯離子，潮濕大氣中的氯離子會(huì)吸附在鈍化膜表面，導(dǎo)致使 T91 表面鈍化膜發(fā)生破裂，引起局部腐蝕。

圖 3 舟山海洋大氣環(huán)境中 Q235B 鋼和T91 鋼典型的電化學(xué)噪聲時(shí)域譜

為了進(jìn)一步分析 Q235B 鋼和 T91 鋼的大氣腐蝕形態(tài)，對圖 3b 和 d 的電化學(xué)電位噪聲數(shù)據(jù)進(jìn)行了小波分析，結(jié)果如圖 4 所示。圖 4 中 x 軸表示噪聲數(shù)據(jù)進(jìn)行離散小波分解后的不同層次的小波細(xì)節(jié)以及小波概貌，其中 D1 至 D7 為小波細(xì)節(jié)，S7 為小波概貌。D1 至 S7 的對應(yīng)的信號頻率依次降低，D1 對應(yīng)的小波細(xì)節(jié)屬于高頻信號，S7 對應(yīng)的小波概貌則屬于低頻信號。圖 4a 為 Q235B 鋼的電位噪聲分解后的小波能量分布圖，D1 和 D2能量值最高，其余的小波細(xì)節(jié)和小波概貌能量值較低，說明 Q235B 鋼的電位噪聲譜主要由高頻信號組成。這與 Q235B鋼的均勻腐蝕過程有關(guān)，均勻腐蝕過程通常是電極表面的全面腐蝕，腐蝕事件的發(fā)生頻率較快，EN 譜中呈現(xiàn)白噪聲特征且沒有暫態(tài)峰。圖 4b 為 T91 鋼的電位噪聲分解后的小波能量分布圖，S7 處的能量值最高，其余部分的能量值較低。這與 T91 鋼的局部腐蝕過程有關(guān)。局部腐蝕過程通常對應(yīng)著鈍化膜的破裂和修復(fù)，時(shí)間為 10s 左右。因此，局部腐蝕過程對應(yīng)的噪聲數(shù)據(jù)分解后主要由低頻信號組成。將去除腐蝕產(chǎn)物后的 Q235B鋼和 T91 鋼試片進(jìn)行表面形貌觀察以確定大氣腐蝕形態(tài)，結(jié)果如圖 5 所示。Q235B 鋼腐蝕形態(tài)為均勻腐蝕，T91 鋼腐蝕形態(tài)為局部腐蝕。電化學(xué)噪聲的小波分析結(jié)果表明，發(fā)生均勻腐蝕的 Q235B鋼的小波能量主要集中在高頻區(qū)，而發(fā)生局部腐蝕的 T91 鋼小波能量主要集中在低頻。因此形貌觀察結(jié)果證明利用小波能量分布來判斷腐蝕形態(tài)是正確的。

圖4圖3中電化學(xué)點(diǎn)位噪聲的小波能量分布

圖5Q235鋼和T91鋼試片去除腐蝕產(chǎn)物后的表面形貌

3 結(jié)論

1. 利用研制的新型腐蝕電化學(xué)傳感器成功對 Q235B 和 T91 鋼的海洋大氣腐蝕進(jìn)行了現(xiàn)場監(jiān)檢測。

2. 電位 / 電流噪聲標(biāo)準(zhǔn)偏差可反映金屬材料在大氣環(huán)境中的耐蝕性。隨著濕度值的增加，電位 / 電流噪聲標(biāo)準(zhǔn)偏差有所增加，腐蝕速率加快。

3. 利用小波能量分布可以區(qū)分大氣腐蝕形態(tài)，均勻腐蝕過程的小波能量主要集中在高頻區(qū)，局部腐蝕過程的小波能量主要集中在低頻區(qū)。小波分析結(jié)果與表面觀察結(jié)果相吻合。