熔鹽腐蝕（meltensaltcorrosion）金屬材料在熔鹽中發(fā)生的金屬腐蝕。由于熔鹽具有良好的熱穩(wěn)定性、流動(dòng)性、高熱導(dǎo)性和高電導(dǎo)性，因此，在工業(yè)上得到廣泛地應(yīng)用。例如在化學(xué)工業(yè)中常用作高溫載體和電解液。在某些核反應(yīng)堆中用作核燃料的溶劑和冷卻劑。凡應(yīng)用熔鹽的裝置中，均可對(duì)金屬材料產(chǎn)生腐蝕。形式熔鹽腐蝕形式分為兩類：一類是金屬被氧化成金屬離子，具有與水溶液腐蝕相同的電化學(xué)腐蝕過(guò)程，這是熔鹽腐蝕的主要形式，陰、陽(yáng)極間的電位差是腐蝕反應(yīng)的推動(dòng)力，而氧化劑的遷移速度控制著整個(gè)腐蝕的反應(yīng)速度；另一類是以金屬態(tài)溶解于熔鹽中，不伴隨氧化作用，如鉛浸入氯化鉛熔鹽中產(chǎn)生的腐蝕。當(dāng)金屬一熔鹽體系中存在溫度梯度時(shí)，會(huì)產(chǎn)生溫差質(zhì)量遷移腐蝕，處于高溫部位的金屬被溶解，處于低溫部位的金屬?gòu)娜埯}中析出。如此往復(fù)，可導(dǎo)致高溫部位發(fā)生反部腐蝕，低溫部位產(chǎn)生堵塞。即使處于等溫條件下，由于實(shí)用金屬材料大部分是合金，當(dāng)其與熔鹽接觸時(shí)，合金中比較活潑的組分也常發(fā)生選擇性腐蝕。

    預(yù)防措施防止或減緩熔鹽腐蝕的主要措施是：除去熔鹽中的空氣和水分或減慢氧與水分在熔鹽中的擴(kuò)散遷移速度；合理選材，電化學(xué)保護(hù)。

    NaCl-KCl熔鹽體系

    在NaCl-KCl熔鹽體系中，腐蝕鹽中有 NaCl 存在，將會(huì)對(duì)保護(hù)性的氧化膜產(chǎn)生很大的破壞作用，方便了熔鹽的滲入，加速了腐蝕的進(jìn)行。由于Cl的高活性使其在高溫條件下可與幾乎所有的金屬發(fā)生反應(yīng)，形成的氯化物具有低的熔點(diǎn)和高的蒸汽壓。同時(shí)Cl的出現(xiàn)提高了形成保護(hù)性氧化膜所需的氧分壓，并使得氧化膜開裂并變得疏松多孔，降低了其有效附著性和保護(hù)性。

    Rapp、Goto等發(fā)展了熔鹽模型，指出如果在熔鹽層中存在著保護(hù)性金屬氧化物溶解度的負(fù)梯度時(shí)，那么熱腐蝕可以持續(xù)進(jìn)行。其要點(diǎn)是氧化物在熔鹽中的溶解度。

    對(duì)于在熔融KCl下，純Cr及高Cr合金并沒(méi)有顯示出很好的耐蝕性，這與Cr2O3的熱力學(xué)性質(zhì)有關(guān)。Cr的氧化物在氯化物熔鹽中往往具有較高的溶解度，并且容易以Cr2O42-的形式溶解失去保護(hù)性。

    Cr2O3+3O2+4O2-=4CrO42-

    Ni在腐蝕初期，形成的表面NiO將在低氧勢(shì)的氧化膜/熔鹽界面發(fā)生溶解：

    NiO+2Cl-=NiCl2（diss）+O2-

    溶解的NiCl2以濃度梯度為驅(qū)動(dòng)力向外擴(kuò)散，在熔鹽/氣相界面氧勢(shì)較高處則發(fā)生沉積反應(yīng)：

    NiCl2+1/2O2=NiO+Cl2,

    形成的氧化膜因疏松多孔而難以阻止腐蝕介質(zhì)的繼續(xù)侵入，因此導(dǎo)致進(jìn)一步的加速腐蝕。NiCl2具有較高的熔點(diǎn)（1030℃）。因此NiO極容易在氯化物熔鹽中達(dá)到飽和而可以穩(wěn)定存在，并且表現(xiàn)出優(yōu)于Cr2O3的耐蝕性。

    材料在熔鹽中腐蝕時(shí)，其顯著特點(diǎn)是形成疏松的氧化層，隨時(shí)間延長(zhǎng)，這些表層產(chǎn)物與基體的附著性變差。

    根據(jù)熱腐蝕的鹽溶模型，金屬/合金在熔鹽中的加速腐蝕往往是由于材料表面的氧化膜與熔鹽發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致氧化物不斷溶解/再析出而失去保護(hù)性的結(jié)果。材料的耐蝕性與主要取決于保護(hù)性氧化物在熔鹽中的溶解度，以及溶解度與熔鹽堿度、氧分壓間的相互關(guān)系。

    NaCl與金屬氧化物粉末在高溫時(shí)的相互反應(yīng)導(dǎo)致其整體質(zhì)量的減輕，這表明該反應(yīng)過(guò)程中存在著揮發(fā)性物質(zhì)的流失現(xiàn)象，這些易揮發(fā)性的物質(zhì)除NaCl外，還包括NaCl與金屬氧化物相互發(fā)應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的Cl2和揮發(fā)性的金屬氯化物等。溫度越高，這些物質(zhì)流失的越多，減重也就越大。

    4NaCl+Cr2O3+5/2O2=Na2CrO4+2Cl2

    Cr2O3+3Cl2=2CrCl3+3/2O2

    NaCl+NiO+1/2O2=NaNiO2+1/2Cl2

    NiO+Cl2=2NiCl2+1/2O2

    當(dāng)Cr表面沉積NaCI鹽膜時(shí)，材料的加速腐蝕是由于NaCl-Na2CrO4這種低熔點(diǎn)共晶產(chǎn)物所致。低熔點(diǎn)共晶鹽的生成使材料在低于熔鹽熔點(diǎn)的情況下仍能發(fā)生加速腐蝕。

    在低氧化物溶解度情況下，NaCl與金屬氧化物混合物表層下的氯活度較高（即氧活度較低），因此氯氣在此容易生成。因?yàn)榇蟛糠纸饘俾然锏亩季哂械腿埸c(diǎn)高蒸氣壓的特性，因此極易揮發(fā)并留下很多空洞使得氧氣更容易進(jìn)入內(nèi)部參與反應(yīng)。并且隨著氯氣的生成，金屬鈉的活度也得以增加，這就為Na2O生成提供了有利的條件。一些金屬氯化物到達(dá)氧勢(shì)較高的區(qū)域時(shí)易于與氧氣發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)槠浣饘傺趸铮@種轉(zhuǎn)變也生成了C12（g）。如果氯氣是在表層生成，則因其較低的氣體分壓不易生成氯化物，但在表層以下時(shí)，因其高的氯分壓，金屬氯化物相對(duì)容易生成。經(jīng)過(guò)這樣不斷的氧化-氯化-氧化循環(huán)過(guò)程，最后的產(chǎn)物中除掉原有的金屬氧化物和NaCl外，還包括他們相互反應(yīng)生成的NaCl-Na2CrO4和金屬氯化物。

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責(zé)任編輯：劉洋

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