環(huán)氧基納米復(fù)合材料具有強(qiáng)度高、重量輕等優(yōu)點(diǎn)，是一種廣泛應(yīng)用于工程領(lǐng)域的新型復(fù)合材料。環(huán)氧-石墨烯納米復(fù)合材料作為碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的替代材料，在航空航天領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。傳統(tǒng)的環(huán)氧-石墨烯納米復(fù)合材料中，石墨烯納米片與環(huán)氧基體均勻混合，但由于石墨烯在其中分散性差、應(yīng)力傳遞效率低，其力學(xué)性能的提升往往受到限制。

基于此，北京航空航天大學(xué)程群峰教授團(tuán)隊(duì)提出了以質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為99%有機(jī)環(huán)氧基樹脂為基體，與天然珍珠層（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為96%無機(jī)文石片）相反的反向仿珍珠層的環(huán)氧-石墨烯納米復(fù)合材料。本課題采用冰模板工藝制備石墨烯基層狀骨架，然后將環(huán)氧樹脂滲透到骨架內(nèi)，得到層狀納米復(fù)合材料。其中，石墨烯骨架僅占整體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.73%左右，但其斷裂韌性提高到約2.53 MPa m1/2，是純環(huán)氧樹脂的約3.6倍。反向仿珍珠層層狀環(huán)氧-石墨烯納米復(fù)合材料具有良好的斷裂韌性，可以實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)環(huán)氧-石墨烯納米復(fù)合材料的應(yīng)用。此外，由于石墨烯基支架的導(dǎo)電性，反向仿珍珠層層狀環(huán)氧-石墨烯納米復(fù)合材料具有自監(jiān)測功能，可以通過電阻的變化檢測裂紋的擴(kuò)展。引入反向仿珍珠層層狀結(jié)構(gòu)的策略可以啟發(fā)未來納米復(fù)合材料的設(shè)計，使其具有更高的安全性和自我監(jiān)控能力。可應(yīng)用于飛機(jī)的不同部件，包括骨架、面板、機(jī)身等。另外，自我監(jiān)控功能也使這些零件更加安全，避免了關(guān)鍵部位的災(zāi)難性故障。

本工作以Inverse Nacre-like Epoxy-Graphene Layered Nanocomposites with Integration of High Toughness and Self-Monitoring為題，發(fā)表在《Matter》上。

本實(shí)驗(yàn)先通過氧化石墨烯（GO）和羧甲基纖維素鈉（CMC）混合冷凍干燥，制備GO-CMC層狀骨架。在經(jīng)過高溫還原后，得到還原氧化石墨烯（rGO）-CMC骨架。將環(huán)氧滲入rGO-CMC骨架中，成型后得到反向仿珍珠層的E-GC納米復(fù)合材料。

圖1.仿生制備E-GC納米復(fù)合材料示意圖。（A）GO分散液和CMC溶液均勻混合。冷凍干燥法（B）制備層狀GO-CMC骨架（C）。高溫煅燒后得到rGO-CMC骨架。（E）將環(huán)氧滲入rGO-CMC骨架中，制備反向仿珍珠層E-GC納米復(fù)合材料。

圖2.滲入環(huán)氧前后的rGO-CMC-III納米復(fù)合材料掃描電鏡照片。（A1-A3）GO-CMC骨架的截面電鏡照片。從圖中可以看到GO-CMC骨架在不同放大倍數(shù)下都呈現(xiàn)明顯的層狀結(jié)構(gòu)，并且層間有大量的橋接。（B1-B3）高溫還原后得到的rGO-CMC骨架保持了完好的層狀結(jié)構(gòu)。（C1-C3）滲入環(huán)氧后得到的E-GC-III呈現(xiàn)出明顯的反向仿珍珠層結(jié)構(gòu)。

E-GC的起裂韌度（initial fracture toughness KIC）高于環(huán)氧樹脂（0.70 MPa m1/2）。垂直層狀結(jié)構(gòu)的方向上，E-GC-III和E-GC-IV的KIC分別為環(huán)氧樹脂的1.72倍和1.83倍。

在環(huán)氧樹脂滲入過程中，rGO-CMC-I和rGO-CMC-II骨架體積縮小，導(dǎo)致E-GC納米復(fù)合材料層狀較差。體積收縮破壞了E-GC-I和E-GC-II納米復(fù)合材料的排列結(jié)構(gòu)。在滲透過程中，rGO-CMC-III支架的強(qiáng)度足以保持其結(jié)構(gòu)不變。因此，與E-GC-I和E-GC-II納米復(fù)合材料相比，具有反向珍珠層結(jié)構(gòu)的E-GC-III納米復(fù)合材料具有更高的斷裂韌性，如圖3B所示。雖然E-GC-III納米復(fù)合材料僅含有0.73 wt %的rGO-CMC-III骨架，但可以觀察到裂紋的穩(wěn)定擴(kuò)展。隨著裂紋的不斷擴(kuò)展，E-GC-III的最大斷裂韌性（KJC）達(dá)到2.53 MPa m1/2，為環(huán)氧樹脂的3.61倍。

圖3.環(huán)氧基納米復(fù)合材料的斷裂韌性及比較。（A）環(huán)氧樹脂（1），E-GC-H（2）， E-GC-I（3），E-GC-II（4），E-GC-III（5）， E-GC-IV（6）的力-位置移曲線圖。（B）環(huán)氧樹脂與E-GC納米復(fù)合材料的KIC比較。仿生制備的E-GC納米復(fù)合材料的KIC高于環(huán)氧樹脂和E-GC-H納米復(fù)合材料。（C）最大斷裂韌性-裂紋長度的曲線R表示了E-G-III納米復(fù)合材料穩(wěn)定的裂紋擴(kuò)展。E-GC-II納米復(fù)合材料的KJC約為2.53 MPam1/2。（D）對比環(huán)氧納米復(fù)合材料的斷裂韌性，我們可以觀察到，E-GC-III納米復(fù)合材料中的橋接結(jié)構(gòu)顯著提高了斷裂韌性。E-GC-III納米復(fù)合材料的KJC約為純環(huán)氧的3.61倍。

掃描電子顯微鏡（SEM）也可以觀察到反向仿珍珠層E-GC納米復(fù)合材料的高斷裂韌性。在對照樣品中，環(huán)氧樹脂中的裂紋沿缺口尖端沿直線擴(kuò)展，環(huán)氧樹脂立即破裂。相比之下，反向仿珍珠層E-GC納米復(fù)合材料中的裂紋則以Z字形生長。在裂紋擴(kuò)展過程中，裂紋偏轉(zhuǎn)和裂紋支化消耗了大量的能量，是E-GC-III納米復(fù)合材料外源性增韌的主要因素。此外，由于E-GC-III納米復(fù)合材料的粗糙界面，環(huán)氧樹脂層間的摩擦滑動也會在裂紋擴(kuò)展過程中耗散能量。因此，與報道的環(huán)氧納米復(fù)合材料的均質(zhì)結(jié)構(gòu)相比，增韌機(jī)制的協(xié)同作用耗散了更多的能量，使其具有更高的斷裂韌性。

圖4.環(huán)氧樹脂和仿生E-GC-III納米復(fù)合材料在斷裂過程中的掃描電子顯微鏡照片。（A）純環(huán)氧中，裂紋沿著缺口直線擴(kuò)張。（B）在E-GC-III納米復(fù)合材料中，裂紋以Z字形偏轉(zhuǎn)。裂紋的偏轉(zhuǎn)顯示了增韌機(jī)理。裂紋偏轉(zhuǎn)（藍(lán)色箭頭）（B，D），裂紋支化（粉色箭頭）和界面摩擦（黃色箭頭）（C和D）。斷裂機(jī)理和鮑魚殼的十分相似。

E-GC納米復(fù)合材料由于其石墨烯支架的層狀結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出各向異性電導(dǎo)率，導(dǎo)致層狀方向的電導(dǎo)率高于垂直方向的電導(dǎo)率。由于石墨烯的非連接結(jié)構(gòu)，E-GC-H納米復(fù)合材料不導(dǎo)電。由于相互連接的rGO-CMC支架能夠更有效地導(dǎo)電，因此支架具有良好的導(dǎo)電性。E-GC-IV納米復(fù)合材料沿層狀方向的電導(dǎo)率是E-GC-III納米復(fù)合材料的80倍左右。此外，在E-GC-IV納米復(fù)合材料中，平行方向的電導(dǎo)率是垂直方向電導(dǎo)率的100倍。E-GC納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，可用于檢測裂紋的穩(wěn)定擴(kuò)展及其結(jié)構(gòu)的完整性，這是傳統(tǒng)環(huán)氧基納米復(fù)合材料難以實(shí)現(xiàn)的。隨著加載過程中損傷程度的增加，納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率發(fā)生顯著變化，可以對裂紋的形成過程進(jìn)行監(jiān)測。具體過程如圖所示：

圖5.E-GC納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)完整性的監(jiān)測。（A）在首次應(yīng)力加載實(shí)驗(yàn)中，隨著應(yīng)力的連續(xù)增加，帶缺口的樣品電阻變化如藍(lán)色曲線所示。在裂紋萌生之前，隨著載荷的增加，樣品電阻逐漸增加。在裂紋萌生和擴(kuò)張之后，樣品電阻驟增。（B）在二次應(yīng)力加載試驗(yàn)中，由于已有的裂紋已經(jīng)開裂，所以再次加載時的電阻比第一次加載時的電阻增加更快。當(dāng)裂紋再次開始擴(kuò)張時，電阻又急劇增加。

受珍珠層珍珠層結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，本文另辟蹊徑，提出反向仿生的理念，通過簡單的冷凍干燥技術(shù)制備了E-GC納米復(fù)合材料。這種僅含0.73 wt%石墨烯支架的生物激發(fā)納米復(fù)合材料具有良好的斷裂韌性和自我監(jiān)測能力。所提出的裂紋偏轉(zhuǎn)、裂紋支化和層間摩擦等增韌機(jī)制，在裂紋擴(kuò)展過程中消耗了更多的能量，從而獲得了較高的斷裂韌性。垂直于層狀結(jié)構(gòu)的方向上，E-GC-III納米復(fù)合材料的斷裂韌性是純環(huán)氧材料的3.61倍，這是傳統(tǒng)環(huán)氧納米復(fù)合材料難以達(dá)到的。這種巧妙的層狀設(shè)計克服了納米顆粒的團(tuán)聚、功能化過程復(fù)雜、增韌效率低等問題，使E-GC納米復(fù)合材料具有穩(wěn)定的裂紋擴(kuò)展性質(zhì)。同時還具有各向異性導(dǎo)電性能，可用于自監(jiān)測這些納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)安全性和健康性。

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