在自媒體短視頻盛行的當(dāng)下，化學(xué)反應(yīng)也期望擁有自己的專屬視頻。

然而這談何容易！化學(xué)反應(yīng)在微觀層面可能瞬息萬變，且所涉及原子體積微小（10-10m數(shù)量級(jí)）、種類繁復(fù)。為化學(xué)反應(yīng)定格瞬間已是舉步維艱，遑論獲取視頻了。200年來，化學(xué)反應(yīng)的原子級(jí)可視化一直是夢幻泡影。

如今，原位觀察化學(xué)反應(yīng)已不再是夢想！日本東京大學(xué)中村榮一教授課題組近日在《自然·通訊》上發(fā)表了一種名為SMART-EM（single-moleculeatomic-resolution real-time electron microscopy）的技術(shù)。該技術(shù)基于透射電子顯微鏡，成功拍攝了具有原子級(jí)分辨率的兩種金屬-有機(jī)框架材料——MOF-2和MOF-5——在生長初期形成結(jié)構(gòu)迥異的前驅(qū)晶體的過程。

將反應(yīng)物固定于電子束的焦點(diǎn)，但又不影響反應(yīng)的正常進(jìn)行，是獲得原子級(jí)分辨率化學(xué)反應(yīng)視頻的關(guān)鍵。為此，研究者們制備了一種碳空心管，并在管尖端附近通過共價(jià)鍵接上對苯二甲酸形成錨定反應(yīng)物的“魚鉤”。由于對苯二甲酸分子是構(gòu)成MOF-2和MOF-5分子的必要原料，兩種MOF均可在碳管表面生長，使得在原子水平觀察MOF生長過程成為可能。

圖1. SMART-EM樣品“魚鉤”。（a）MOF前驅(qū)晶體（PNC）在表面修飾有對苯二甲酸碳空心管（BDC-CNH）尖端附近生長的化學(xué)反應(yīng)。（b和c）BDC-CNH的（b）SMART-EM圖像和（c）模型示意圖。白色箭頭指示表面的對苯二甲酸基團(tuán)。圖片來源：Nature Communications。

作者們利用SMAT-EM技術(shù)觀察到MOF-2和MOF-5分子在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中生長初期產(chǎn)生的前驅(qū)晶體形貌大相徑庭。95°C下，反應(yīng)形成MOF-2。Zn2+-對苯二甲酸配合物形成鏈?zhǔn)椒肿蛹八脑h(huán)。除此之外，作者們未觀察到具有更高對稱性的分子。而當(dāng)加熱到120°C時(shí)，反應(yīng)形成MOF-5。此時(shí)，部分Zn2+-對苯二甲酸配合物形成具有高對稱性的三維立方體結(jié)構(gòu)。隨著反應(yīng)時(shí)間延長，立方體前驅(qū)晶核數(shù)量提升。264秒后，三維立方體穩(wěn)定形成。作者們認(rèn)為造成兩種溫度下前驅(qū)晶體形態(tài)差異的原因與溶劑DMF熱分解產(chǎn)生O2-離子有關(guān)。

圖2. MOF-2視頻第19秒圖像分析。（a）SMART-EM實(shí)際圖像；（b）模擬電鏡圖像；淺藍(lán)色和紫色虛線圈分別標(biāo)注鋅離子和垂直于屏幕的苯環(huán)。（c）翻轉(zhuǎn)90°后的分子結(jié)構(gòu)模擬意圖；（d）基于圖（a）的分子結(jié)構(gòu)模擬圖。紅、淺藍(lán)、深藍(lán)和灰球分別代表氧、鋅、氮和碳。圖片來源：Nature Communications。

MOF-5前驅(qū)晶體生長。來源：NatureCommunications。

圖3. MOF-5前驅(qū)晶體的結(jié)構(gòu)。（a）SMART-EM圖像；（b）模擬電鏡圖像；淺藍(lán)色和紫色虛線圈分別標(biāo)注鋅離子和垂直于屏幕的苯環(huán)。（c）基于圖（a）的分子結(jié)構(gòu)模擬圖。紅、淺藍(lán)、深藍(lán)和灰球分別代表氧、鋅、氮和碳。圖片來源：Nature Communications。

雖然視頻的清晰度尚待提升，但筆者堅(jiān)信通過科學(xué)家們持之以恒的努力，各類化學(xué)反應(yīng)的高清視頻終將刷爆學(xué)術(shù)界朋友圈。原野幸治教授（文章共同通訊作者）在東京大學(xué)的采訪中提及其團(tuán)隊(duì)早在2013年便觀察到了立方體型的MOF-5前驅(qū)晶體。文章發(fā)表前，他們花了整整一年時(shí)間來說服審稿人認(rèn)可他們的成果。

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