銅氧化物高溫超導體（簡稱銅基超導）是常壓條件下迄今轉(zhuǎn)變溫度最高的超導材料體系，對它的微觀機制破解入選《Science》125個重大科學難題，目前依然是凝聚態(tài)物質(zhì)科學最大的謎團和挑戰(zhàn)之一。由于銅基超導體很強的Jahn Teller效應和層間庫倫作用，沿c方向的銅氧鍵長大于銅氧平面內(nèi)的鍵長，導致基本電子構(gòu)型的銅氧六配位八面體呈現(xiàn)拉伸狀態(tài)。對于拉伸型的配位結(jié)構(gòu)，銅的3d x2–y2 軌道位于3z2-r2軌道之上，且和面內(nèi)氧的2P軌道強烈雜化。這個圖像構(gòu)成對銅基超導材料認識的出發(fā)點（參閱：Keimer et al Nature 518, 179~186 （2015））。

中國科學院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心極端條件物理重點實驗室靳常青研究員與合作者長期開展銅基超導材料新結(jié)構(gòu)的設計和高壓合成，研究對象集中在銅和堿土氧化物體系，這是能夠形成銅基超導基本結(jié)構(gòu)的最簡單化學組分。選擇這個簡單組分的獨到之處在于既可聚焦產(chǎn)生銅基超導的核心要素，又可廻避銅基超導材料在常壓制備需要的稀土、鉍、汞等昂貴和有毒元素，有助于新材料的進一步應用拓展。運用高壓高溫制備技術(shù)，他們相繼發(fā)現(xiàn)了“銅系”（Physica C 223, 238 （1994）； Phys. Rev. B 61, 778（2000））； 中國科學48, 87405 （2018））、“頂角氧”摻雜系（Nature 375, 301（1995）； Phys. Rev. B 74 , 100506（R） （2006）； Phys. Rev. B 80, 94523 （2009）（Editor's Suggestion））等具有新結(jié)構(gòu)的銅基超導材料體系。其中“銅系”超導材料的Tc可高達118K，并入選“科學通報”紀念液氮溫區(qū)超導材料發(fā)現(xiàn)30周年紀念專輯的封面（科學通報 62, 3947（2017）），團隊20余年圍繞銅基超導新材料的系統(tǒng)研究在國際上已形成自己的特色。

通過十萬巴級超高氧壓合成技術(shù)的創(chuàng)新（MRS Advances 2, 2587 （2017）），靳常青指導研究生李文敏制備發(fā)現(xiàn)了一類全新的超導材料Ba2CuO4-y。這是目前唯一呈現(xiàn)壓縮型銅氧局域配位的銅基超導材料。對于壓縮型配位構(gòu)型，銅的3d 3z2-r2軌道將位于x2-y2軌道之上，顯著有別于“傳統(tǒng)”拉伸型配位的軌道序。

圖1. 具有單層銅氧面結(jié)構(gòu)的銅基超導材料的面內(nèi)氧和頂角氧的銅氧鍵長、銅氧配位構(gòu)型、銅的3dx2-y2和3z2-r2軌道相對順序。其中La系、Bi系、Tl（Hg）系的頂角氧距離大于面內(nèi)銅氧鍵長，呈現(xiàn)拉伸型銅氧六配位構(gòu)型，導致3dx2-y2軌道居于3dz2軌道之上。Ba214的面內(nèi)銅氧鍵長大于頂角氧距離，形成目前唯一的壓縮型銅氧配位構(gòu)型，導致3dz2軌道居于3dx2-y2軌道之上。

X射線吸收譜實驗表明，Ba2CuO4-y超導體處于超過摻雜區(qū)，對應“傳統(tǒng)”銅基超導體的非超導相區(qū)?，F(xiàn)有主流理論認為，壓縮型配位構(gòu)型、超過摻雜載流子濃度、以及可能的特殊的面內(nèi)結(jié)構(gòu)都不利于超導，Ba2CuO4-y仍然表現(xiàn)出了具有高達73K的超導轉(zhuǎn)變溫度。與基本晶體結(jié)構(gòu)相同，具有正常軌道序的La2CuO4體系相比，Ba2CuO4-y的Tc提高了80%以上。這些實驗現(xiàn)象表明，不同于以往傳統(tǒng)類型，Ba2CuO4-y屬于一類全新的銅基超導材料。

圖2. 通過X射線吸收譜測得摻雜濃度。（A） Ba214 and LSCO[x = 0 （blue） and 0.15 （red）]的氧K邊吸收譜，U和H分別源于O1s芯能級至銅的上Hubbard帶和摻雜空穴態(tài)，對應于Cu2+態(tài)和Cu3+態(tài) （即Zhang Rice單態(tài)）。（B） Ba2CuO3.2、過摻雜的LSCO（x = 0.34）和LaCuO3的銅L邊吸收譜，表明Ba2CuO3.2銅的價態(tài)處于超過摻雜狀態(tài)。

以上工作近期發(fā)表在美國科學院院刊上（PNAS）。美國科學院院士、巴丁獎得主，著名超導理論專家Scalapino教授以“高溫超導家族不同分支”（“A different branch of the high Tc family”）為題，在同期撰寫專題評介（這個材料具有短的頂角氧距離和超過摻雜以等特性，意味著它屬于銅基高溫超導材料不同分支，對現(xiàn)有眾多高溫超導機制提出挑戰(zhàn)：Nevertheless, the remarkably high Tc of this highly overdoped cuprate with its short Cu apical O separation and its O vacancies in the CuO2 plane suggest that it is a member of a different branch of high Tc cuprate materials, which challenges the basic tenants of many high Tc theories）。美國國家標準局 Q.Z.Huang教授、德國馬普物理化學研究所Z.W.Hu教授、美國哥倫比亞大學Uemura教授在中子衍射、光電子吸收譜和uSR譜等實驗表征上給予密切合作，美國佛羅里達大學Stewart教授、日本東京大學Uchida教授參與了實驗結(jié)果討論；研究工作得到國家重大研發(fā)計劃和基金委重大國際合作項目的資助。（來源：中科院物理所）

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www.pnas.org/cgi/doi/10.1073/pnas.1900908116