{首页主词},&

新型復配阻銹劑在混凝土模擬液和試塊中對鋼筋銹蝕的抑制

2018-10-17 12:40:07 作者：陳云翔, 馮麗娟, 蔡建賓, 王璇, 洪毅成, 林德源, 莊來源：中國腐蝕與防護學報分享至：

大量研究和工程實踐證明，鋼筋的銹蝕是造成混凝土結構性能退化或過早失效的主要原因，并嚴重影響混凝土結構的服役壽命和耐久性。通常情況下，由于混凝土內部的高堿性環境（pH值12.5~13.5），鋼筋處于鈍性狀態，但隨混凝土結構服役時間的延長，外界侵蝕性物質（如Cl-,SO42-）會不斷通過混凝土孔隙擴散到混凝土內部并到達鋼筋表面，從而引起鋼筋表面局部化學環境的改變，致使鋼筋鈍性遭到破壞，誘發鋼筋銹蝕。鋼筋的腐蝕不僅造成巨大經濟損失，導致混凝土結構性能下降，耐久性受損，甚至承載性能喪失，而且還可能給人民的生命、財產帶來威脅。尤其是在苛刻的海洋環境下，Cl-誘發的鋼筋銹蝕問題尤為突出，因此，如何采取有效防腐措施，借以減緩或控制鋼筋的銹蝕已成為世界性亟待解決的技術問題。

阻銹劑因其防護效果好、成本低、操作簡便等特點，已成為國內外各種重大基礎工程設施中鋼筋腐蝕防護的主要技術手段，并受到普遍關注。然而，縱觀目前國內外工程中使用的阻銹劑，絕大多數仍以無機鹽為主（如亞硝酸鹽或磷酸鹽等），尤其是Ca（NO2）2,仍是目前工程中應用最為普遍的一類鋼筋阻銹劑。問題是這種典型的氧化型阻銹劑，在降低鋼筋腐蝕活性，保護鋼筋免遭腐蝕的同時，其自身濃度卻不斷被消耗，致使其長期阻銹效果難以得到保證，甚至在用量不足時還促進鋼筋的銹蝕。另外，Ca（NO2）2是有毒物質，具有明確的致癌作用，在歐洲等一些發達國家已被禁止使用。因此，研究開發高效、環保有機阻銹劑已成為國內外關注的熱點。

醇胺類化合物因其成本低、水溶性好、對混凝土本體性能負作用小等優點，成為目前國內外研究最多、最為廣泛的一類。然而，文獻調研表明，有關該類阻銹劑在實際混凝土中的阻銹性能，尤其是長期阻銹效果仍存在不同爭議，甚至出現相互矛盾的研究結果，嚴重制約了該類阻銹劑在實際工程中的應用。同時，由于混凝土內部高堿性環境，鋼筋表面通常被一層氧化膜所覆蓋，加之混凝土自身為一種復雜多相、非均質的不穩定腐蝕體系，使得混凝土中鋼筋的腐蝕過程十分復雜，與常規裸金屬的腐蝕防護相比，鋼筋的防護具有顯著的差異。因此，單一阻銹劑很難達到有效抑制鋼筋銹蝕的目的，而通過多種化合物間的緩蝕協同效應，經過優化復配，不僅可大幅提升阻銹劑的防腐效果，實現對混凝土中鋼筋銹蝕的有效控制，還可有效降低防腐成本，提高阻銹劑的利用效率，已成為國內外阻銹劑研究的重要技術途徑。前期研究表明，咪唑啉衍生物、有機胺和羥基化合物等在含Cl-的混凝土模擬液中對鋼筋具有良好的阻銹性能，并對化合物間的緩蝕協同效應進行了初探。在此基礎上，本文基于對阻銹劑成分的進一步優化，以咪唑啉衍生物和有機胺為主體，復配了一種全有機阻銹劑（記作IMC-16），利用不同電化學檢測技術，分別在混凝土模擬液和硬化混凝土試塊中，對其阻銹性能進行了研究，目的就是從混凝土模擬液到實際混凝土試塊兩方面入手，來系統評價該類阻銹劑對鋼筋腐蝕防護性能的可靠性和穩定性，以期為未來阻銹劑的工程應用提供實驗依據和技術支撐。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

鋼筋試樣（Φ10 mm×50 mm）與工作電極（Φ10 mm×70 mm）由普通建筑鋼筋加工而成，表面粗糙度Ra最大允許值為6.3 ?m。將工作電極的一端焊接Cu導線，并用環氧樹脂密封，另一端露出50 mm作為工作面（面積16.493 cm2）。輔助電極為Φ6 mm×80 mm石墨棒。

參照阻銹劑相關評定標準（YB/T 9231-1998），混凝土模擬液為含1.15% （質量分數） NaCl的飽和Ca（OH）2溶液，由二次蒸餾水和分析純Ca（OH）2 （天津市恒興化學試劑制造有限公司）配制。阻銹劑添加量（包括對比樣Ca（NO2）2）為溶液質量的2%。

實驗用水泥為PS 32.5礦渣硅酸鹽水泥，細骨料為河砂，使用前過篩（Ф1.5 mm）。用于干濕循環實驗混凝土試塊的制作參照GB 8076-1997進行，配料質量比為灰∶砂∶水=2∶5∶1,阻銹劑（包括對比樣Ca（NO2）2）用量為水泥用量的2% （質量分數）。混凝土澆制后在振動臺上振實10 s,24 h后脫模，而后將混凝土試件放入標準養護箱養護7 d,混凝土保護層厚度大于2 cm。為模擬混凝土中鋼筋的實際狀態，混凝土試塊中除填埋電化學檢測用工作電極與輔助電極外，同時還填埋3個獨立的鋼筋試樣。

1.2 電化學實驗

將鋼筋電極浸入混凝土模擬液，在規定時間進行半電池腐蝕電位、線性極化與電化學交流阻抗（EIS）檢測。混凝土試塊干濕循環加速腐蝕實驗循環制度為：首先將混凝土試塊在室溫3.5% （質量分數） NaCl溶液中浸泡16 h,浸泡的同時進行半電池腐蝕電位和線性極化測量，而后取出室溫放置4 h,再在75 ℃烘箱中烘干4 h,24 h為一個循環。經60次循環后，劈開混凝土試塊，觀察鋼筋試樣表面腐蝕狀況。

鋼筋半電池腐蝕電位測量用Fluke 8845A數字萬用表進行，其它電化學測試在 P&G Parstat 2273電化學工作站上進行。鋼筋電極為工作電極，石墨電極為輔助電極，飽和KCl甘汞電極（SCE）作為參比電極。線性極化在相對開路電位（OCP） ±25 mV范圍內進行，掃描速率為0.166 mV/s。EIS測量在OCP下進行，激勵信號為±10 mV正弦波，測量頻率范圍為105~10-2 Hz,阻抗結果用ZSimpWin軟件進行分析。所有電位均相對于SCE,實驗溫度為室溫。

2 結果與討論

2.1 混凝土模擬液中阻銹劑對鋼筋的阻銹性能

2.1.1 鋼筋腐蝕電位和腐蝕電流密度圖1分別為空白和添加不同阻銹劑時，1.15%NaCl飽和Ca（OH）2溶液中鋼筋電極腐蝕電位（Ecorr）和腐蝕電流密度（Icorr）隨浸泡時間的變化。由圖1a可以看出，對于空白和添加Ca（NO2）2體系，在整個浸泡實驗過程中，鋼筋Ecorr呈逐漸下降趨勢，與之相應的鋼筋Icorr 也隨浸泡時間的延長而逐漸增大（圖1b）。具體而言，空白溶液中，鋼筋Ecorr除在浸泡初始階段有所波動外，隨浸泡時間的進一步延長，總體呈緩慢下降的趨勢；而鋼筋Icorr在浸泡最初的10 h內卻迅速升高，且隨浸泡時間延長逐漸增大，在浸泡約70 h后又開始下降并出現波動，這與腐蝕電位的變化相一致。Ecorr與Icorr的這種變化表明，鋼筋電極表面在侵蝕性Cl-作用下處于活性狀態并已發生腐蝕，且隨浸泡時間延長腐蝕不斷增強。這主要與溶液中具有鈍性作用的OH-與具有侵蝕性Cl-在電極表面的競爭吸附過程相關。通常OH-在鋼筋表面發生吸附并與溶解下來的鐵離子反應，所生成的羥基氧化鐵/氧化亞鐵在鋼筋表面的沉積，可有效促進鋼筋表面鈍化膜的生長，同時對鈍化膜缺陷具有修復和增強作用，有益于鋼筋表面耐蝕性的提高。相反，侵蝕性Cl-在鋼筋表面發生吸附，并在鋼筋表面生成可溶性金屬氯化物，將導致鋼筋表面鈍性破壞，進而加快基體金屬溶解，促進鋼筋腐蝕的發生。因此，從空白實驗結果看，在整個浸泡實驗過程中，Cl-對鋼筋表面膜的破壞和侵蝕作用要明顯強于OH-的修復和增強作用，溶液中Cl-在鋼筋表面的吸附，有效促進了鋼筋的活性溶解，從而導致鋼筋Ecorr不斷下降，Icorr迅速升高。而添加Ca（NO2）2時，鋼筋的Ecorr在浸泡初始階段先快速下降，而后又緩慢降低，浸泡后期又有所升高，但在整個實驗過程中，鋼筋的Ecorr始終明顯高于空白模擬液中的。與之相應的鋼筋Icorr在整個浸泡實驗時間范圍內，隨浸泡時間延長卻緩慢升高，且大幅低于空白模擬溶液中的。但在浸泡約120 h后，Icorr已高于添加阻銹劑IMC-16時的值。這是因為，Ca（NO2）2作為氧化型阻銹劑，可通過以下反應有效促進鋼筋表面的鈍化和鈍化膜形成，使鋼筋的Ecorr明顯提高，Icorr減小。這種效應在浸泡初期尤其明顯，但隨浸泡時間延長，Ca（NO2）2不斷消耗，其阻銹效果開始逐漸降低，表現為鋼筋腐蝕速率逐漸增大。總體看，盡管浸泡初期Ca（NO2）2對鋼筋銹蝕具有良好的抑制作用，但后期其阻銹效果卻逐漸下降。

對于添加阻銹劑IMC-16體系，由圖1a可以看出，在浸泡初始10 h內，鋼筋Ecorr快速升高，而后隨浸泡時間延長又緩慢下降，后期又有所升高，也始終高于空白模擬液中的。而鋼筋Icorr在浸泡開始的前30 h內快速降低，而后隨浸泡時間繼續延長，開始緩慢下降并逐步趨于穩定。這種結果與溶液中阻銹劑分子在鋼筋表面與Cl-間的競爭吸附相關，阻銹劑分子在電極表面通過吸附并形成保護膜，可有效阻止侵蝕性Cl-與鋼筋表面的接觸。盡管在浸泡初期有機分子在鋼筋表面的吸附量有限，所形成的吸附保護膜不完整，但隨吸附作用時間延長，吸附量逐漸增加，所形成吸附保護膜不斷完整，對Cl-的阻擋、屏蔽效應也更加明顯，從而表現為鋼筋Ecorr升高，Icorr逐漸下降，鋼筋耐蝕性增強。表明IMC-16阻銹劑對鋼筋的銹蝕具有很好的抑制效果，且優于Ca（NO2）2。

2.1.2 電化學阻抗譜圖2為空白和添加不同阻銹劑時混凝土模擬液中鋼筋電極的電化學阻抗譜。可以看出，在空白和添加Ca（NO2）2體系中，隨浸泡時間延長，無論阻抗復平面上容抗弧半徑（圖2a1和b1），還是最大相位角（圖2a2和b2）均呈逐漸下降的趨勢，尤其在空白溶液中這種變化更為明顯。同時，阻抗Bode圖中相位角峰寬隨浸泡時間的延長也逐漸變窄，最大相位角所對應的特征頻率不斷向高頻端偏移。這表明在Cl-的侵蝕作用下，隨浸泡時間延長，鋼筋電極表面腐蝕反應電阻不斷減小，鋼筋表面膜性能受損，耐蝕性降低并發生腐蝕。另外還可看出，空白溶液中鋼筋電極在浸泡24 h后，其復平面阻抗模值和相位角基本趨于穩定；而添加Ca（NO2）2時，隨浸泡時間延長，復平面阻抗模值表現為先下降，而后有所增加，然后再下降的行為。這是因為Ca（NO2）2可促進鋼筋表面鈍化，對鋼筋表面成膜過程具有促進作用，因此，在浸泡初期，阻抗復平面上出現一個半徑非常大的容抗弧，表明添加Ca（NO2）2后，鋼筋表面膜性能得到改善，耐蝕性增強。之后隨時間推移，溶液中Ca（NO2）2逐漸消耗，且吸附在鋼筋表面的Cl-不斷增多，在Cl-侵蝕作用下，鋼筋電極阻抗模值降低，耐蝕性下降，容抗弧半徑也逐漸減小。但與空白溶液相比，加入Ca（NO2）2后，鋼筋電極復平面阻抗模值始終比空白模擬液中的高1個數量級，表明Ca（NO2）2對鋼筋銹蝕具有明顯的抑制作用，但其后期阻銹性能卻逐漸下降。至于添加IMC-16阻銹劑體系（圖2c），隨浸泡時間延長，阻抗復平面容抗弧半徑不斷增大，阻抗模值與最大相位角也不斷增加，浸泡約72 h后，鋼筋電極表面阻抗值和相位角變化不大，并趨于穩定。表明添加阻銹劑后鋼筋電極表面腐蝕阻力增加，抗銹蝕能力增強。這主要得益于阻銹劑分子在鋼筋電極表面所形成的吸附保護膜，有效阻擋了介質中Cl-與鋼筋表面的接觸，從而抑制了鋼筋腐蝕的發生。與此同時，隨浸泡時間延長，Bode圖中相位角峰寬逐步變寬，且最大相位角所對應的特征頻率逐漸向低頻端偏移。表明電極表面所形成的阻銹劑保護膜更為致密、均勻，對鋼筋的保護性能得到提高,IMC-16阻銹劑對鋼筋銹蝕具有很好的抑制效果；另一方面也證明該阻銹劑阻銹效果的發揮需經歷一個不斷吸附、成膜的過程。

另外還可看出，鋼筋電極的阻抗行為表現出2個時間常數特征，分別對應于阻抗復平面中高頻和低頻端兩個容抗弧，其中高頻端容抗弧為鋼筋表面膜對激勵電信號的響應，而低頻端容抗弧則代表鋼筋電極表面Faraday過程。因此，阻抗行為可用圖3等效電路進行擬合，其中，Rs為溶液電阻，Rf代表鋼筋電極表面膜電阻，Rct為電荷傳遞電阻。鑒于電極表面膜的不均勻性，其容抗行為常偏離理論值，故用常相位角元件CPE代替電容，CPE1代表電極表面所形成的復合膜電容（Cf），CPE2表征電極表面/溶液界面雙電層電容（Cdl）。通常鋼筋的耐蝕性能與Rf和Rct的大小密切相關，故可以使用電極表面反應總電阻Rt=Rf+Rct,來表征鋼筋電極的耐蝕性能。擬合得到的Rt,Cf及Cdl隨浸泡時間的變化規律示于圖4。

由圖4a可以看出，空白和添加Ca（NO2）2阻銹劑時，表征鋼筋腐蝕難易程度的Rt隨浸泡時間的延長呈逐漸下降趨勢。尤其是在添加Ca（NO2）2時，鋼筋電極Rt下降更為明顯，在浸泡約90 h后，其阻值已明顯低于添加IMC-16阻銹劑時的值。而與之相應的電極表面Cf （圖4b）與Cdl （圖4c），卻隨浸泡時間延長而逐漸增大，這種現象在空白溶液中表現的更為顯著。鋼筋電極表面Rt的下降和Cf的增大，表明鋼筋電極在Cl-侵蝕作用下表面膜防護性能退化，鋼筋更易發生腐蝕，耐蝕性下降。而添加IMC-16阻銹劑后，隨浸泡時間延長，鋼筋電極表面Rt逐漸升高，Cf與Cdl不斷下降。鋼筋表面Rt的升高，表明大量有機阻銹劑分子吸附到電極表面并形成有序的保護膜，有效降低了鋼筋表面銹蝕反應活性點，從而大幅降低了鋼筋銹蝕的風險，提高了鋼筋耐Cl-侵蝕性能。而Cf和Cdl的下降，表明添加IMC-16后，鋼筋電極表面膜致密性和耐蝕性得到改善，阻銹劑分子在鋼筋表面不斷吸附并取代介電常數較大的水分子，導致電極表面Cdl值下降。這與線性極化研究結果相一致。

2.2 混凝土試塊中阻銹劑對鋼筋的阻銹性能

為確定阻銹劑在實際混凝土中的阻銹效果，參照YB/T 9231-1998標準，開展了混凝土試塊干/濕循環加速模擬實驗。圖5為添加不同阻銹劑時混凝土試塊中鋼筋電極Ecorr和Icorr隨干濕循環次數的變化。由圖5a可見，空白混凝土試樣中，在起初的10余次干濕循環過程中，隨循環次數的增加，鋼筋電極Ecorr迅速下降；而后隨干濕循環次數增加，電位雖有波動但基本趨于穩定。相應的鋼筋Icorr快速升高，而后隨實驗時間的延長繼續緩慢上升。這表明干濕循環實驗初期，隨溶液中侵蝕性Cl-的不斷滲透并在鋼筋表面的積聚，鋼筋表面逐漸失去鈍性而處于活性腐蝕狀態，并發生腐蝕；而干濕循環后期Icorr的進一步升高，則表明鋼筋的腐蝕在進一步發展。對于添加Ca（NO2）2阻銹劑體系，在開始的前10次循環過程中，鋼筋Ecorr明顯升高，Icorr很小，但隨實驗的繼續進行，鋼筋Ecorr急速下降，Icorr快速升高，而后二者雖有波動但基本趨于穩定。這種結果由作為氧化型Ca（NO2）2阻銹劑的阻銹機制所決定。因為在干濕循環實驗初期，鋼筋表面不存在Cl-或其濃度很低，Ca（NO2）2對鋼筋表面鈍化膜的形成具有較好的促進和修復作用，可有效抑制和減緩鋼筋腐蝕的發生。但隨干濕循環實驗周次的增加，鋼筋表面Cl-不斷聚集，Ca（NO2）2不斷消耗，當二者濃度之比高于某一臨界值時，Ca（NO2）2對鋼筋表面膜的鈍化和修復能力不足以克服Cl-對其鈍性的破壞，從而導致鋼筋表面局部腐蝕的發生，表現為鋼筋Ecorr的下降與Icorr的升高。但在整個實驗過程中，鋼筋電極的Ecorr仍高于相應空白條件下的值，Icorr也相對較低，表明Ca（NO2）2仍具有一定的阻銹效果。而添加阻銹劑IMC-16時，在干濕循環實驗初期，鋼筋Ecorr稍有升高，Icorr有所增大，但隨干濕循環次數增加，鋼筋Ecorr和Icorr開始下降，并逐步趨于穩定，鋼筋Ecorr也明顯高于相應空白和添加Ca（NO2）2時的值，Icorr基本維持在0.05 μA·cm-2以下，遠小于空白和添加Ca（NO2）2條件下的值。表明有機阻銹劑的添加有效抑制了Cl-對鋼筋表面的侵蝕，延緩鋼筋的起始銹蝕時間，其阻銹效果主要是通過有機化合物分子與Cl-在鋼筋表面的競爭吸附成膜，有效阻止Cl-與鋼筋表面接觸而實現的。

圖6為添加不同阻銹劑混凝土試塊中經60次干濕循環后鋼筋試樣表面腐蝕形貌。可以看出，在空白試塊中的3個鋼筋試樣都出現不同程度的局部銹蝕，表面粗糙度明顯增大，腐蝕區有黑色或棕紅色的鐵銹生成，表明經60次干濕循環后，Cl-已擴散到了鋼筋表面并逐漸累積，誘發了嚴重的鋼筋銹蝕。在添加Ca（NO2）2的混凝土試塊中，3個平行鋼筋試樣僅1個試樣未出現腐蝕，另2個則發生了明顯的局部腐蝕，表明Ca（NO2）2作為一種陽極型阻銹劑在實際混凝土中不能完全保證對鋼筋的有效防護。而在添加IMC-16混凝土試塊中，3個平行鋼筋試樣均未發生銹蝕，表明IMC-16阻銹劑阻銹效果明顯，可有效抑制Cl-誘發的鋼筋局部銹蝕。這與電化學檢測結果相一致。