０　 引 　 言

    離子束表面工程，是指在真空中，利用離子束技術(shù)改變材料表面的形態(tài)、化學(xué)成分、組織結(jié)構(gòu)和應(yīng)力狀況，賦予材料或工件表面以特定的性能，使其表面和心部材質(zhì)有最優(yōu)組合的系統(tǒng)工程，能最經(jīng)濟(jì)有效地提高產(chǎn)品質(zhì)量和延長使用壽命 ［１ ］。

    離子束表面工程技術(shù)的分類方法很多，根據(jù)處理表面的功能性可分為 ３ 類：離子注入、離子束沉積以及注入與沉積的復(fù)合處理。離子注入技術(shù)包括常規(guī)離子注入技術(shù)，等離子體源離子注入技術(shù)，等離子體基離子混合技術(shù)；離子束沉積鍍膜技術(shù)包括離子鍍技術(shù)，濺射鍍膜技術(shù)和離子束輔助沉積技術(shù)；離子束復(fù)合強(qiáng)化技術(shù)包括了蒸鍍＋離子注入，離子鍍＋離子注入，滲氮＋等離子體源離子注入，離子氮化＋離子鍍以及離子鍍＋離子束增強(qiáng)沉積等。

    離子束表面工程技術(shù)從開始進(jìn)入應(yīng)用研究后，就得到了快速的發(fā)展。在過去的幾十幾年中，離子束表面工程技術(shù)應(yīng)用更加廣泛。從早期的半導(dǎo)體材料表面摻雜，到金屬材料的表面改性與強(qiáng)化 ［２ － ３ ］ 。目前離子束表面工程技術(shù)已經(jīng)擴(kuò)展到陶瓷材料 ［４ － ５ ］ 、高分子聚合物材料、生物材料等領(lǐng)域，已呈現(xiàn)出多領(lǐng)域、多功能和多形式的應(yīng)用局面。如植入體、納米管和陶瓷、半導(dǎo)體的表面改性，用于極端環(huán)境中的傳感器，以及制備高效率的熱電材料、光電材料，納米印刷和離子束投影等。

    目前，離子束表面工程技術(shù)的學(xué)術(shù)研究與交流非常活躍。在我國與離子束表面工程技術(shù)研究相關(guān)的學(xué)會有中國物理學(xué)會粒子加速器分會、中國真空學(xué)會薄膜專業(yè)委員會、中國電工技術(shù)學(xué)會電子束離子束專業(yè)委員會、中國機(jī)械工程學(xué)會表面工程分會等。有影響力的國際學(xué)術(shù)會議有離子 束 材 料 表 面 改 性 國 際 會 議 （ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ　Ｓｕｒｆａｃｅ?。停铮洌椋妫椋悖幔簦椋铮睢。铮妗。停幔簦澹颍椋幔欤螅猓桑铮睢。拢澹幔恚?）、等離子體離子注入與沉積國際會議（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ?。祝铮颍耄螅瑁铮稹?ｏｎ?。校欤幔螅恚?－ ｂａｓｅｄ?。桑铮睿桑恚穑欤幔睿簦幔簦椋铮睢。模澹穑铮螅椋簦椋铮?）、薄膜物理與應(yīng)用國際會 議 （ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ?。裕瑁椋睢。疲椋欤恚校瑁螅椋悖蟆。幔睿洹。粒穑穑欤椋悖幔簦椋铮睿?）、國際薄膜會議（ Ｉｎｔｅｒ －ｎａｔｉｏｎａｌ?。茫铮睿妫澹颍澹睿悖濉。铮睢。裕瑁椋睢。疲椋欤恚?）等。眾多不同領(lǐng)域的研究者的辛勤工作，使離子束表面工程技術(shù)進(jìn)展迅速，傳統(tǒng)方法不斷創(chuàng)新，新技術(shù)先后涌現(xiàn)，呈現(xiàn)欣欣向榮的發(fā)展局面。

    文中從離子束與材料的相互作用出發(fā)，重點就近年來發(fā)展較快的等離子體浸沒離子注入（ ＰＩ－ＩＩ ）、電子回旋共振技術(shù)（ ＥＣＲ ）、強(qiáng)流脈沖離子束技術(shù)（ ＨＩＰＩＢ ）、等離子體噴涂物理氣相沉積技術(shù)（ＰＳ － ＰＶＤ ）、磁過濾陰極真空弧沉積技術(shù)（ ＦＣＶＡ ）進(jìn)行了總結(jié)梳理，同時討論了離子束納米結(jié)構(gòu)涂層的發(fā)展和離子束表面工程在替代傳統(tǒng)電鍍技術(shù)、航空航天材料表面改性、太陽能利用中材料的表面改性、生物醫(yī)學(xué)材料的表面改性等領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀。

    １　 離子束與材料的作用

    離子束可以與所有的材料（如金屬、陶瓷、高分子及生物材料等）間發(fā)生相互的作用，離子束與材料的相互作用機(jī)制十分復(fù)雜，涉及到許多物理和化學(xué)過程。如因核能量損失和電子能量損失而產(chǎn)生的濺射、背散射、光電子、 Ｘ 射線、二次電子等效應(yīng)。

    從材料科學(xué)與工程的角度來看，離子束與材料的作用可分為材料的離子束摻雜與離子束合成、離子束界面混合、離子束輔助沉積等 ［６ ］ 。

    １.１　 離子束摻雜與離子束合成離子注入是離子束材料表面改性的主要技術(shù)之一，根據(jù)注入劑量的大小，又可以分為離子束摻雜（ Ｄｏｐｉｎｇ ）和離子束合成（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ）。離子束摻雜時注入劑量較小，如單晶硅表面的離子束摻雜，可顯著改善其半導(dǎo)體性能，廣泛應(yīng)用半導(dǎo)體材料的表面改性。離子束合成時注入劑量高（超過被注入材料的固溶度），可在材料表面形成新的析出相或亞穩(wěn)態(tài)的化合物。從而提高材料的力學(xué)、電學(xué)和光學(xué)等性能。

    １.２　 離子束界面混合利用離子束可實現(xiàn)薄膜（界面）與基體原子的混合。因離子注入和原子核與界面兩種材料原子的強(qiáng)烈沖擊碰撞，界面結(jié)構(gòu)將變得雜亂無序，從而有利于提高薄膜與基體的結(jié)合力，這對摩擦環(huán)境中應(yīng)用的薄膜制備尤為重要。劃痕試驗表明，離子束混合可顯著提高膜基結(jié)合力。離子束界面混合微觀機(jī)制有反沖注入、級聯(lián)混合、輻照增強(qiáng)擴(kuò)散、熱峰擴(kuò)散等。

    １.３　 離子束輔助沉積離子束技術(shù)與物理氣相沉積（ ＰＶＤ ）技術(shù)復(fù)合，可實現(xiàn)離子束輔助沉積（ＩＢＡＤ ）。該復(fù)合技術(shù)制備的涂層具有密度高，結(jié)合力強(qiáng)等特點，還可以制備大厚度的涂層。并可調(diào)控涂層的表面形貌、殘余應(yīng)力、成分的化學(xué)劑量比。輔助的離子可以是惰性或活性的。可以用來制備光學(xué)、電學(xué)、耐磨和耐蝕涂層。

    離子束與材料表面除以上主要作用外，還可以使材料表面產(chǎn)生再結(jié)晶、非晶化、納米化、濺射等效應(yīng)。

    ２　 離子束表面工程技術(shù)的發(fā)展

    ２.１　 等離子體浸沒離子注入

    常規(guī)離子注入（典型離子能量為 ５～５００ｋｅＶ ）在半導(dǎo)體材料摻雜中的應(yīng)用非常成熟，但將其應(yīng)用于材料的表面強(qiáng)化和改性時，其致命缺點是注入過程是一個視線性（ｌｉｎｅ?。铮妗。螅椋纾瑁?），只有受離子束照射下的工件表面才能被離子注入，對于工件中需要表面改性的內(nèi)表面、溝槽表面等，離子束則難以達(dá)到；注入效率低，設(shè)備復(fù)雜昂貴。這些缺點大大限制了離子注入的應(yīng)用范圍。

    等離子體浸沒注入（Ｐｌａｓｍａ?。桑铮睢。桑恚恚澹颍螅椋铮睢。桑?－ｐｌａｎｔａｔｉｏｎ ， ＰＩＩＩ ）是近年來興起的一種新型的材料改性手段，最初由美國威斯康星大學(xué)Ｃｏｎｒａｄ?。省。遥?７ ］教授于１９８７年提出，并被稱為等離子體源離子注入。 ＰＩＩＩ具有以下優(yōu)點：克服視線效應(yīng)，可處理復(fù)雜外形結(jié)構(gòu)的器件；離子垂直轟擊表面，減少了有害的濺射效應(yīng)；和其他等離子體工藝（如刻蝕、沉積等）能夠兼容，能夠在同一系統(tǒng)上集成多個等離子體工藝；能對絕緣材料實施離子注入；注入過程中的大劑量低能離子電流能夠滿足微電子的工藝要求；不同物件間有相對獨立的鞘層，因此可批量處理，提高效率。

    ＰＩＩＩ 也存在固有缺點：注入離子種類不純，注入能量不均勻，這是由于沒有質(zhì)量分離系統(tǒng)，包括原子態(tài)離子、分子態(tài)離子以及各種雜質(zhì)離子在內(nèi)的各種離子都會注入到物件內(nèi)；注入離子劑量分布不均勻，原因是靶臺電場分布不均勻；注入劑量的精確控制比較困難；形狀復(fù)雜的工件如小孔的處理仍受限制；注入電壓一般低于１００ｋＶ ，如果注入過程電壓過高，會產(chǎn)生 Ｘ 射線等有害物質(zhì)等。

    針對包括 ＰＩＩＩ 在內(nèi)的離子束注入技術(shù)存在的問題，主要從以下幾個方面提出解決對策 ［８ － ９ ］ ：

    ① 低能化。近幾年來，為克服常規(guī)離子注入改性層淺的缺點，低能離子注入技術(shù)迅速發(fā)展。

    低能離子注入是采用能量在１ｋｅＶ 左右的離子注入溫度升高到２００～５００ ℃的金屬材料表面，在注入的同時進(jìn)行熱擴(kuò)散，從而達(dá)到增加注入深度的目的。

    ② 高效率。選用特性更為優(yōu)異的等離子體，可以提高ＰＩＩＩ的效率，改善 ＰＩＩＩ的工作穩(wěn)定性。

    等離子體離子源的主要參數(shù)由等離子體的密度、溫度和引出系統(tǒng)的質(zhì)量決定，開發(fā)和利用大面積的特性優(yōu)異的等離子體源，可提高離子注入的效率。通常材料表面改性常常采用低氣壓直流等離子體、射頻等離子體和微波等離子體，合理地應(yīng)用活性屏技術(shù)，進(jìn)一步提高了等離子體特性。

    ③ 復(fù)合化。由于 ＰＩＩＩ是在等離子體環(huán)境下實現(xiàn)的離子注入過程，可以與其他等離子體環(huán)境下進(jìn)行的表面改性技術(shù)組合，實現(xiàn)多功能化。一方面可以根據(jù)表面所需性能要求優(yōu)化復(fù)合工藝，提高這項技術(shù)的適用性；另一方面通過復(fù)合處理，制備金屬、陶瓷等薄膜改性層，彌補金屬原子難以低能注入和 ＰＩＩＩ深度有限等缺陷。將等離子體浸沒離子注入（ ＰＩＩＩ ）與高能脈沖磁控濺射（ ＨＰＰＭＳ ）相結(jié)合，產(chǎn)生高密度金屬等離子體。

    通過調(diào)整工藝參數(shù)，可實現(xiàn)離子注入、沉積和注入 ＋ 沉積三種工作模式 ［１０ ］ ；如果將離子注入、薄膜沉積、表面固體潤滑或表面超低摩擦因數(shù)等技術(shù)復(fù)合處理，那么這些零部件耐磨損能力將得到大幅度提高，使用壽命也將大大延長。

    ２.２　 強(qiáng)流脈沖離子束技術(shù)（ＨＩＰＩＢ ）

    強(qiáng)流脈沖離子束（ Ｈｉｇｈ － ｉｎｔｅｎｓｉｔｙＰｕｌｓｅｄ?。桑铮睿拢澹幔?， ＨＩＰＩＢ ）技術(shù)是 ２０ 世紀(jì) ７０ 年代中期在慣性約束核聚變和高能量密度物理研究的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的高功率脈沖離子束技術(shù) ［１１ － １２ ］ 。

    表面改性技術(shù)對材料表面性能的改變主要決定于能量密度，升溫、降溫速度越快效果越顯著。

    ＨＩＰＩＢ輻照可在材料表面產(chǎn)生１～１００Ｊ ／ ｃｍ２的瞬間高密度能量，表面升溫速率達(dá) １０８～１?。埃保保?／ ｓ ，發(fā)生熔化、汽化／燒蝕的同時激發(fā)等離子體氣團(tuán)，并對靶材產(chǎn)生沖擊波；表面冷卻速率達(dá) １０８～１０９Ｋ ／ ｓ 。

    由此造成材料表面形貌、組織結(jié)構(gòu)以及化學(xué)成分的變化，從而導(dǎo)致材料表面各種性能的改變 ［１３ ］ 。

    ＨＩＰＩＢ的這些特性使其在材料表面工程領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，為提升材料的使用效能提供了便捷道路。美國康奈爾大學(xué)首先將 ＨＩＰＩＢ應(yīng)用于半導(dǎo)體離子注入和退火研究 ［１４ ］ 。隨著該項技術(shù)發(fā)展，逐步擴(kuò)展到金屬材料、無機(jī)非金屬和有機(jī)高分子材料工程領(lǐng)域。目前，美國、俄羅斯、日本、德國和中國的 ＨＩＰＩＢ 表面改性技術(shù)研究工作走在世界前列，引領(lǐng)該項技術(shù)發(fā)展方向。研究范圍包括半導(dǎo)體摻雜及退火、金屬材料表面輻照改性、離子束混合、表面再制造和燒蝕等離子體工藝，比較成熟的工作集中在金屬材料耐磨損、耐腐蝕表面改性方面。

    ＨＩＰＩＢ具有以下特點：

    （１ ）適用性廣泛，即可處理金屬、陶瓷，又可以處理 涂 層。從 發(fā) 表 文 獻(xiàn) 看，金 屬、陶 瓷 包 括３１６Ｌ不銹鋼 ［１５ ］ 、ＡＺ１鎂合金 ［１６ ］ 、鈦合金 ［ １７ ］ 、高溫金屬 ［１８ ］ 、ＷＣ － Ｎｉ硬質(zhì)合金［ １９ ］ 、高速鋼 ［ ２０ ］ 、ＤＺ４合金 ［２１ ］ 、ＷＣ － Ｃｏ硬質(zhì)合金［ ２２ ］ 、Ｗ６Ｍｏ５Ｃｒ４Ｖ２高速鋼 ［２３ ］ 、Ｗ９Ｃｒ４Ｖ 軸承鋼 ［２４ ］ ，涂層有 ＹＳＺ 熱障涂層 ［２５ ］ 、復(fù)合 氮 化 物 硬 質(zhì) 涂 層 ［ ２６ ］ 、Ｃｒ ２ Ｏ ３ 陶 瓷 涂層 ［２７ ］ 、ＤＬＣ［ ２８ ］ 、ＩＴＯ［ ２９ ］ 以及ＥＢ － ＰＶＤ涂層 ［ ３０ ］ 。

    （２ ）顯著提高材料表面性能。 ＨＩＰＩＢ顯著改變材料表面形貌、成分和相結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致性能變化。

    鈷基和鎳基硬質(zhì)鎢合金經(jīng) ＨＩＰＩＢ后，表面層硬度提高，耐磨性增強(qiáng) ［３１ ］ ；３１６Ｌ 不銹鋼經(jīng) ＨＩＰＩＢ 后，表面顯微硬度提高，摩擦系數(shù)降低，磨損量減少，在０。５ｍｏｌ ／ Ｌ的 Ｈ ２ ＳＯ ４ 溶液中電化學(xué)腐蝕性能顯著提高 ［３２ ］ 。

    ４５號鋼和純鋁經(jīng) ＨＩＰＩＢ 后，低強(qiáng)度輻照并未導(dǎo)致顯微硬度的明顯改變，而高強(qiáng)度的輻照則在近１６０ μ ｍ 的深度范圍中提高了顯微硬度，并且存在兩個高應(yīng)力區(qū) ［３３ ］ 。

    ＨＩＰＩＢ 技術(shù)在材料表面工程領(lǐng)域的應(yīng)用研究尚處于初級階段， ＨＩＰＩＢ 與材料（金屬、陶瓷、涂層）交互作用及性能變化機(jī)理，輻照對材料性能的影響規(guī)律、工藝參數(shù)的選擇依然是亟需深入研究的內(nèi)容。

    ２.３　 等離子體噴涂物理氣相沉積技術(shù)

    等離子體噴涂物理氣相沉積技術(shù) （ ＰｌａｓｍａＳｐｒａｙ　 Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｕｒ?。模澹穑铮螅椋簦椋铮?， ＰＳ － ＰＶＤ）是近年來發(fā)展起來的基于低壓等離子體噴涂原理的熱噴涂技術(shù)，其特點是在氣相中制備涂層。與傳統(tǒng)真空等離子體噴涂（ ＶＰＳ ）或低壓等離子體噴涂（ ＬＰＰＳ ）相比，該技術(shù)的等離子體槍能量高，工作壓力相對較低（約０。１ｋＰａ ， １ｍｂａｒ ），不僅能夠通過熔融原料液態(tài)急冷的方法制備涂層，而且可通過原材料首先氣化繼而沉積的方法制備涂層 ［３４ ］ ，故而其獨特的柱狀晶微觀組織結(jié)構(gòu)與氣相沉積類似。因此， ＰＳ － ＰＶＤ填充了傳統(tǒng)ＰＶＤ技術(shù)與熱噴涂技術(shù)的間隙，兼具了兩者的優(yōu)點。 ＰＳ －ＰＶＤ 制備涂層擁有獨特的微觀結(jié)構(gòu)，其性能優(yōu)于其他 熱 噴 涂 和 電 子 束 物 理 氣 相 沉 積 涂 層。與ＥＢ － ＰＶＤ相比， ＰＳ － ＰＶＤ將氣化的涂層材料加入超音速等離子體流中。由于等離子體噴射的氣流作用，可在復(fù)雜形狀零部件如翼型渦輪葉片上噴涂一層柱狀晶隔熱涂層。即使是陰影區(qū)域或源無法直接照射到的區(qū)域也可以均勻噴涂涂層。

    發(fā)明者認(rèn)為該技術(shù)提供了一種制備熱障涂層體系的新方法，顯然這種方法在其他方面（如抗沖蝕涂層、裝備再制造）同樣具有廣闊的應(yīng)用前景。其工作原理、參數(shù)對組織結(jié)構(gòu)的影響以及性能仍需深入研究。

    ２.４　 電子回旋共振技術(shù)（ＥＣＲ ）

    ＥＣＲ離子源，以其產(chǎn)生的離子種類多、束流強(qiáng)度大、電荷態(tài)高、束流品質(zhì)好、穩(wěn)定性和重復(fù)性高、可長期連續(xù)運行等優(yōu)點，被國際上公認(rèn)為當(dāng)前產(chǎn) 生 強(qiáng) 流 高 電 荷 態(tài) 離 子 束 最 有 效 的 裝 置。

    ＥＣＲ源的發(fā)展為其他學(xué)科開辟了諸多新的研究方向，如高離化態(tài)原子物理、表面物理、材料科學(xué)研究等；除了基礎(chǔ)研究外， ＥＣＲ 源還廣泛的應(yīng)用于離子注入、離子束刻蝕、薄膜技術(shù)、材料表面改性、輻照育種等領(lǐng)域。

    ＥＣＲ源產(chǎn)生等離子體與 ＰＶＤ 、 ＣＶＤ 技術(shù)復(fù)合，出 現(xiàn) 一系 列 新的 離 子束表面 工程技 術(shù)，如ＥＣＲ － ＣＶＤ［ ３５ ］ ，ＥＣＲ － ＰＥＣＶＤ［ ３６ － ３７ ］ ，ＥＣＲ － ＰＥ －ＭＯＣＶＤ［ ３８ ］ ，ＥＣＲ － ＲＦ － ＰＥＶＣＤ 等。在低溫等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積、離子注入和金剛石薄膜制備等離子束技術(shù)領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。 ＥＣＲ 等離子體復(fù)合離子束技術(shù)制備 ＤＬＣ 、微晶 Ｓｉ 薄膜和ＧａＮ 薄膜是當(dāng)前研究的熱點。

    ２.５　 磁過濾陰極真空弧沉積技術(shù)（ＦＣＶＡ ）

    利用陰極真空弧放電技術(shù)，能夠產(chǎn)生高密度的金屬等離子體，但同時會存在大顆粒微粒，并一同沉積在薄膜表面，對薄膜的性能帶來不利影響。采用磁過濾陰極真空孤沉積技術(shù)，經(jīng)過 ９０°的磁過濾器后，可以除去從弧源引出離子束中的大顆粒微粒。從而為制備高質(zhì)量、致密的薄膜提供了一種全新的技術(shù) ［３９ ］ 。

    采用磁過濾陰極真空孤沉積技術(shù)，在硅和聚合物表面進(jìn)行離子注入和低能離子束沉積，可獲得特性優(yōu)異的沉積金屬膜、超硬膜 ［４０ ］ （類金剛石，ＣＮ 膜）、陶瓷膜［ ４１ － ４２ ］ （ＴｉＡｌＮ ， ＴｉＮ ， ＴｉＣ ）等。測試表明，沉積膜的硬度、抗磨損和抗腐蝕特性均有了明顯提高，非晶金剛石薄膜表面硬度可達(dá)到５６ＧＰａ［ ４３ ］ 。

    ２.６　 離子束納米結(jié)構(gòu)

    涂層技術(shù)離子束沉積涂層的體系主要包括兩類，即納米復(fù)合涂層和納米多層涂層。

    硬質(zhì)納米復(fù)合涂層一直是研究的熱點和重點。 Ｖｅｐｒｅｋ制備的 ｎｃ － ＴｉＮ ／ａ － Ｓｉ ３ Ｎ ４ 硬度達(dá)到１００ＧＰａ ，獲得此硬度的涂層應(yīng)具有特定微觀結(jié)構(gòu)，即３～４ｎｍ 的 ＴｉＮ 晶粒被非晶的 Ｓｉ ３ Ｎ ４ 包圍，晶粒之間的距離即 Ｓｉ ３ Ｎ ４ 的厚度在３～４ｎｍ之間。超高硬度納米復(fù)合涂層必須具有高強(qiáng)度界面，同時成分必須具有調(diào)幅分解的化學(xué)驅(qū)動力 ［４４ ］ 。可見界面微結(jié)構(gòu)（晶粒大小，相組成，相界、晶界組成、元素偏聚狀態(tài)等）在制備超高硬度涂層時起到至關(guān)重要的作用。 Ｍｕｓｉｌ?。侍岢龅囊环N新的超硬涂層制備方法（ｎｃ － ＭｅＮ ）／ ｍｅｔａｌ ，其中ｎｃ表示納米晶， ＭｅＮ 表示過渡族金屬氮化物，可能的 ｍｅｔａｌ包括 Ｃｕ ， Ｎｉ ， Ａｇ 等，這類涂層可以在保持較高硬度的同時，獲得極好的韌性。當(dāng)前硬質(zhì)納米復(fù)合涂層的研究重點是 ［４５ ］ ：

    ① 納米復(fù)合涂層的熱穩(wěn)定性； ② 納米復(fù)合涂層的熱循環(huán)；③具有熱穩(wěn)定性，可保護(hù)基體防止 １?。埃埃?℃ 氧化的氮化物、氧化物基非晶涂層； ④ 少量納米晶粒彌散分布在非晶基體中的納米復(fù)合涂層，其硬度（ Ｈ ）與彈性模量（ Ｅ ）之比 Ｈ ／ Ｅ＞０。１ ； ⑤ 硬且韌的涂層； ⑥ 利用熔融磁控靶蒸發(fā)制備氧化物涂層，沉積速率達(dá)１?。埃埃埃睿?／ ｍｉｎ 。

    硬質(zhì)納米多層涂層按其材料組成分為金屬／金屬、金屬／陶瓷和陶瓷／陶瓷三類，其各調(diào)制層的結(jié)構(gòu)可以是單晶、多晶或非晶。其研究重點是材料復(fù)合和結(jié)構(gòu)參數(shù)對多層膜微觀結(jié)構(gòu)演變及力學(xué)性能的影響。超硬效應(yīng)、提高韌性、模版效應(yīng)等是多層膜關(guān)注的方向。晶態(tài)過渡族金屬氮化物可使其上生長的非晶層晶化，即“模版效應(yīng)”。最近研究表明，“模版效應(yīng)”在碳化物中也存在，如 ＶＣ ／ Ｓｉ ３ Ｎ ４ ，ＴｉＣ ／ Ｓｉ ３ Ｎ ４ ， ＨｆＣ ／ Ｓｉ ３ Ｎ ４ ， ＶＣ ／ ＡｌＮ ， ＴｉＣ ／ ＳｉＣ 納米多層膜中的非晶層厚度小于臨界值（約１ｎｍ ）時會晶化，出現(xiàn)外延生長，導(dǎo)致硬度升高 ［４６ ］ 。在ＶＮ ／ ＳｉＯ ２和 ＶＮ ／ ＡｌＯＮ 納米多層膜中， ＶＮ 晶態(tài)層是 ＮａＣｌ型晶體結(jié)構(gòu)，而磁控濺射制備的 ＳｉＯ ２ 或 ＡｌＯＮ層通常為非晶，由于模板效應(yīng)，當(dāng)非晶層厚度小于約１ｎｍ 時發(fā)生晶化，并與 ＶＮ 層共格外延生長，從而使多層膜的硬度得到明顯提高。進(jìn)一步研究應(yīng)關(guān)注納米多層膜晶體生長中模板效應(yīng)是否具有普遍性。一般認(rèn)為，兩調(diào)制層形成共格界面是納米多層膜產(chǎn)生超硬效應(yīng)的必要條件，而由于模板效應(yīng)的存在，導(dǎo)致多層膜在材料組合上并不僅限于晶格參數(shù)相近的兩種晶體材料。兩種結(jié)構(gòu)類型不同的晶體材料，或者其中一種為非晶的材料，也可以借助模板效應(yīng)，形成產(chǎn)生超硬效應(yīng)所必須的共格界面結(jié)構(gòu)。模量差是共格生長的兩調(diào)制層獲得超硬效應(yīng)的主要原因，這里的模量并非各調(diào)制層以單層膜形式存在時的模量，而是納米多層膜形成共格結(jié)構(gòu)后在交變應(yīng)力場作用下的模量值。對多層膜超硬效應(yīng)的研究仍是研究的重點和熱點，獲得超硬多層膜的設(shè)計準(zhǔn)則仍在不斷修正和補充，這將拓展高硬度納米多層膜的材料組合范圍。

    為了進(jìn)一步提高涂層的性能，往往采用離子束與電子束、激光束技術(shù)的復(fù)合處理。等離子體氮化處理＋ＰＶＤ顯著提高鈦合金表面 ＤＬＣ的結(jié)合強(qiáng)度 ［４７ ］；在Ｔｉ６Ａｌ４Ｖ 表面磁控濺射沉積 Ｔａ ／ Ｎｂ多層膜后采用強(qiáng)流脈沖電子束（ ＨＣＰＥＢ ）照射，耐磨和抗蝕性能顯著提高 ［４８ ］ ；高精度脈沖Ｎｄ∶ＹＡＧ１?。埃叮矗睿砑す馐诠ぜ砻嬷苽湮伎樱缓笤俅趴貫R射一層 ＤＬＣ ，起到保護(hù)微凹坑的作用，既可以儲存潤滑劑，又可以捕獲磨屑，提高承載能力 ［４９ ］ 。與直接沉積ＤＬＣ 相比，復(fù)合處理的工件耐磨損壽命顯著提高。低溫等離子體氮化和等離子體噴涂復(fù)合對２Ｃｒ１３ 進(jìn)行處理，低溫等離子體氮化提高了疲勞性能和固體粒子沖蝕性能，而等離子體噴涂 ＮｉＡｌ＋Ｎｉ６０Ｃｒ＋ＷＣ ／ Ｃｏ涂層提高了耐蝕性能 ［５０ ］ 。由此可見，復(fù)合處理中不同技術(shù)間的組合非常靈活，合理的設(shè)計組合方式，發(fā)掘組合效應(yīng)，將成為離子束表面工程涂層制備的研究重要方向。

    ３　 離子束表面工程的應(yīng)用

    ３.１　 替代傳統(tǒng)的電鍍技術(shù)

    國家可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略對裝備綠色制造提出了更高要求，不斷發(fā)展的離子束表面工程技術(shù)正在替代傳統(tǒng)對環(huán)境污染嚴(yán)重的電鍍技術(shù)，在綠色制造和節(jié)能降耗中發(fā)揮重要作用。離子束沉積鉻、氮化鈦和氮化鈦鋁等在裝飾工藝中已替代電鍍鉻得到應(yīng)用。國內(nèi)多家單位正在開展離子鍍、磁控濺射等離子束表面工程技術(shù)在耐磨損領(lǐng)域替代 電 鍍 鉻 的 研 究。以 發(fā) 動 機(jī) 活 塞 環(huán) 涂 層 為例 ［５１ － ５２ ］ ，研究表明ＣｒＮ 系復(fù)合膜與激光淬火加離子滲流的方法復(fù)合處理完全可以取代傳統(tǒng)電鍍鉻方法。離子束表面工程技術(shù)在高端汽車燈具鍍膜設(shè)備及工藝方面實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，高中檔市場占有率超過了６５。９％ 。汽車輪轂表面的綠色鍍膜技術(shù)，有效地解決了因歐盟環(huán)保禁令的生效，高檔汽車鋁合金（鎂合金）輪轂傳統(tǒng)電鍍鉻的替代技術(shù)。由于傳統(tǒng)電鍍方法市場大，離子束表面工程需要投入大量資金以建立穩(wěn)定的硬件和軟件環(huán)境，這阻滯了離子束表面工程技術(shù)的前進(jìn)速度，但替代傳統(tǒng)電鍍技術(shù)的趨勢不可改變。進(jìn)一步研究應(yīng)在細(xì)分領(lǐng)域的基礎(chǔ)上，針對性的開發(fā)離子束表面工程設(shè)備和工藝。

    ３.２　 航空航天材料的表面改性

    微動磨損是航空航天領(lǐng)域諸多關(guān)鍵零部件急需克服的問題，固體潤滑涂層是解決微動損傷的主要防護(hù)措施之一。航空航天領(lǐng)域應(yīng)用的精密零部件尺寸要求高，由于離子束表面工程技術(shù)幾乎不改變零部件尺寸，制備涂層種類多，工藝靈活，具有突出優(yōu)勢，成為制備固體潤滑涂層的主要技術(shù)。

    離子束表面工程技術(shù)隨著我國空間技術(shù)迅速發(fā)展，目前已開發(fā)出多種適用于空間環(huán)境的高性能固體潤滑涂層，如ＴｉＡｇＮ納米復(fù)合膜、 ＭｏＳ２ － Ａｕ －ＲＥ三元復(fù)合膜以及梯度多層 Ｎｉ － Ｃｕ －Ａｇ復(fù)合膜和多層無機(jī) － 金屬納米復(fù)合膜。對固體潤滑涂層的抗微動磨損特性與機(jī)理；空間環(huán)境下潤滑材料的失效規(guī)律和機(jī)理等問題進(jìn)行了較為深入、系統(tǒng)的研究。針對零部件工作狀況開發(fā)的固體潤滑涂層已成功應(yīng)用于“神舟”等多種航天設(shè)備，解決了空間運動部件的特殊潤滑難題。

    近年來，伴隨納米涂層技術(shù)的發(fā)展，工程化固體潤滑涂層成為離子束表面工程技術(shù)的前沿技術(shù)。典型的涂層包括二硫化鉬（ ＭｏＳ２ ）薄膜、二硫化鎢（ ＷＳ２ ）薄膜和類金剛石碳膜（ ＤＬＣ ）等。最新研究集中在不同環(huán)境下（溫度、濕度、真空等）固體潤滑涂層的服役性能 ［５３ － ５４ ］ 。 ＭｏＳ２ 在大氣環(huán)境下３５０ ℃時涂層失效，伴隨形成磨損氧化物；而 ＶＮ－Ａｇ納米復(fù)合涂層大氣環(huán)境下隨溫度升高形成不同氧化物（如 Ａｇ ３ ＶＯ ４ ， ＡｇＶＯ ３ ），其工作溫度可高達(dá) ７００ ℃ 。同時發(fā)現(xiàn)試樣冷卻前、后磨痕內(nèi)氧化物不同 ［５５ ］ 。 ＤＬＣ 在干燥惰性環(huán)境和高濕度大氣環(huán)境下具有非常低的摩擦因數(shù)，但在真空環(huán)境中摩擦因數(shù)較高（原因是 ＤＬＣ 發(fā)生石墨化 ［５６ ］ ）；而 ＭｏＳ２ 和 ＷＳ ２ 在真空環(huán)境下摩擦因數(shù)很低。兩者結(jié)合后制備的復(fù)合涂層 ＤＬＣ ／ ＭｏＳ２在不同濕度、干燥環(huán)境下表現(xiàn)出非常好的摩擦性能。如果復(fù)合涂層的相（典型相包括 ＴｉＣ 、 ＷＣ 、ＹＳＺ 、 ＡｌＯＮ 、 ＭｏＳ ２ 、 ＷＳ ２ 、 ＤＬＣ ）尺寸在納米量級，且滿足下述結(jié)構(gòu)條件，則涂層表面的化學(xué)成分、微觀結(jié)構(gòu)會響應(yīng)環(huán)境、載荷等摩擦條件發(fā)生改變。 ① 固體潤滑相要成非晶形態(tài)，涂層的硬度和彈性模量不會顯著降低； ② 涂層相組成多樣，能形成于環(huán)境適應(yīng)的轉(zhuǎn)移層。典型這類涂層包括ＹＳＺ ／ Ａｕ ／ ＤＬＣ ／ ＭｏＳ ２和 ＷＣ／ ＤＬＣ ／ ＷＳ２［ ５７ ］ 。

    ３.３　 太陽能材料的表面改性

    太陽能光伏發(fā)電是解決經(jīng)濟(jì)發(fā)展與能源瓶頸矛盾的方法之一，在新能源中占有重要地位。

    傳統(tǒng)的太陽能電池主要是以硅材料為主的半導(dǎo)體材料，其工業(yè)光電轉(zhuǎn)換效率最高 １５％ 。近年來，薄膜太陽能電池技術(shù)發(fā)展很快，先后出現(xiàn)了非晶硅薄膜太陽能電池、多晶硅薄膜太陽能電池、化合物薄膜太陽能電池、染料敏化太陽能電池、有機(jī)小分子和聚合物太陽能電池。

    非晶硅薄膜太陽能電池已大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，但轉(zhuǎn)換效率低，效率衰減快，部分研究者利用微晶硅代替非晶硅，提高了其穩(wěn)定化效率；多晶硅薄膜太陽能電池也進(jìn)入工業(yè)生產(chǎn)階段，受工藝條件影響較大，能夠保持高性能和穩(wěn)定性。目前工業(yè)生產(chǎn)市場非晶硅和多晶硅并存競爭。化合物薄膜太陽能電池主要包括砷化鎵、硒化鎘和銅銦硒太陽能電池，砷化鎵薄膜太陽能電池具有較高的光電轉(zhuǎn)化效率。由于成本太高及鎘導(dǎo)致環(huán)境污染等問題，這類薄膜電池主要用于高技術(shù)領(lǐng)域，并不能取代傳統(tǒng)硅材料太陽能電池。染料敏化太陽能電池成本低，設(shè)備簡單，在弱光條件下也能工作，具有較好的應(yīng)用前景。有機(jī)小分子太陽能薄膜電池一般采用蒸鍍方法制備；有機(jī)聚合物太陽能薄膜電池具有高導(dǎo)電性，易加工，可大面積成膜。有機(jī)太陽能薄膜電池光電轉(zhuǎn)換效率低于硅材料太陽能電池，限制了有機(jī)太陽能薄膜電池的商業(yè)化，因此提高其效率成為目前研究的熱點。利用納米金屬顆粒在光照下的表面等離子體共振效應(yīng)可提高有機(jī)太陽能薄膜電池的光吸收效率。如采用蒸鍍 ［５８ ］ 和磁控濺射 ［ ５９ ］ 制備銀納米晶，利用金屬納米銀顆粒產(chǎn)生的表面等離子體增強(qiáng)效應(yīng)，提高了太陽能電池對光的吸收效率和轉(zhuǎn)換效率。

    ３.４　 生物醫(yī)學(xué)材料的表面改性

    隨著技術(shù)的進(jìn)步和醫(yī)學(xué)問題的復(fù)雜化，目前使用的傳統(tǒng)生物材料（如金屬、陶瓷、高分子等）逐漸顯露出了某些不足，表現(xiàn)在與宿主原有組織結(jié)合后，很難做到性能上的完全匹配，不能完全滿足臨床應(yīng)用中對耐磨性、耐蝕性、生物相容性的要求等。離子束表面處理技術(shù)代價小、耗時少，在制備綜合性能良好的生物醫(yī)用材料方面優(yōu)勢顯著。其中，離子注入技術(shù)以其獨有的改性特點脫穎而出，應(yīng)用日益廣泛，成為廣大科研工作者研究的焦點。

    除了采用離子束方法改善金屬生物材料的耐腐蝕、耐磨損、耐疲勞性能外，離子注入對生物材料改性的研究集中在以下幾方面 ［６０ ］ ：

    （１ ）注入離子的復(fù)合化多種離子復(fù)合注入基體材料可得到更好的改性效果，彌補單一離子注入的不足，形成性能上的互補，通過研究更多的復(fù)合離子注入工藝，可更好的改善基體材料的綜合性能。等離子體浸沒離子注入與沉積（ ＰＩＩＩ＋Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ）的方式對 ＣｏＣｒＭｏ 合金進(jìn)行了低壓高頻／等離子體氮化處理和類金剛石（ ＤＬＣ ）薄膜的沉積，發(fā)現(xiàn)復(fù)合處理顯著提高了 ＣｏＣｒＭｏ 的表面性能。

    （２ ）注入離子的多樣化。通過深入研究，發(fā)現(xiàn)更多益于改善生物材料性能的離子或分子基團(tuán)，將會擴(kuò)大生物材料的臨床應(yīng)用范圍。 Ｚｎ 離子注入鎂鈣 合 金 ［６１ ］ ，鋁、鋯 及 鈦 離 子 注 入 ＡＺ９１ 表面 ［６２ ］ ，Ａｇ注入到聚乙烯表面 ［６３ ］ ，改善了基體材料表面的耐蝕、生物相溶和力學(xué)性能。

    （３ ）改性層的增厚化通過對注入過程的熱力學(xué)和動力學(xué)的探討，改進(jìn)離子注入工藝，增加離子注入表面改性層的厚度，有利于離子注入工藝在生物材料表面改性領(lǐng)域的推廣。

    采用離子束表面涂層技術(shù)在生物材料表面制備納米尺寸和結(jié)構(gòu)的涂層，可顯著提高基體的生物相容性能。生物涂層表面涂層可以降低表面自由能，中和材料表面電荷，并且不改變原材料的形狀和體積。這類生物涂層包括 Ｔｉ基涂層（ ＴｉＮ ， ＴｉＯ２ ， ＴｉＮ ｘ Ｏ ｙ ）及 其 合 金 涂 層 （添 加 Ｚｒ 、Ｎｂ 、 Ｐ等合金元素）；金剛石薄膜，類金剛石碳膜（ＤＬＣ ）或者非晶碳膜等碳素材料薄膜；以及 ＤＬＣ與 Ｔｉ基涂層復(fù)合膜等。蒸發(fā)、濺射 ［６４ － ６５ ］ 、真空電弧沉積 ［６６ － ６７ ］ 、離子鍍 ［ ６８ ］ 和離子注入沉積等物理氣相沉積（ ＰＶＤ ）方法，均被廣泛用于制備生物涂層。

    綜合來看，通過調(diào)整工藝參數(shù)、選擇摻雜元素制備不同物理化學(xué)表面性能的涂層，研究宏觀 －微觀結(jié)構(gòu)對血液蛋白、血小板等吸附的影響，探索相容性機(jī)理，是離子束表面工程生物醫(yī)學(xué)發(fā)展的方向。離子束表面工程技術(shù)已經(jīng)顯現(xiàn)出在生物材料表面處理中的廣泛適用性，已經(jīng)成為離子束表面工程研究的熱點分支。

    ４　 展 　 望

    離子束表面工程技術(shù)由于擁有許多其它技術(shù)無法比擬的優(yōu)點，如處理溫度低、環(huán)境友好和能以較少的材料獲得優(yōu)異的表面性能等，具有明顯的節(jié)能、節(jié)材、減少污染的效應(yīng)，在資源能源不足、環(huán)境污染日趨嚴(yán)重的今天，離子束表面工程技術(shù)的發(fā)展將獲得新的機(jī)遇和生機(jī)。因此，不斷克服離子束表面技術(shù)存在不足，如繞射性差、工藝穩(wěn)定性不夠好、生產(chǎn)效率較低、成本較高等，將大大促進(jìn)離子束表面工程技術(shù)在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。

    （１ ）深入研究離子束與材料表面的作用機(jī)理不斷對現(xiàn)有離子束技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)和完善，解決離子束技術(shù)在工業(yè)中大面積處理和批量生產(chǎn)的均勻性以及內(nèi)表面處理等問題。如 ＰＩＩＩ 的工作應(yīng)當(dāng)深入研究等離子體物理本質(zhì)和與材料作用的原理，利用鞘層動力學(xué)理論指導(dǎo)從低能、高效和復(fù)合等技術(shù)角度對其進(jìn)行改進(jìn)。需要深入理解活性屏技術(shù)、電子回旋共振等技術(shù)對 ＰＩＩＩ 和ＰＶＤ 等離子體的物理本質(zhì)影響。

    （２ ）開發(fā)高性能結(jié)構(gòu)涂層和功能涂層充分利用離子束技術(shù)的優(yōu)勢不斷開發(fā)高性能的新涂層。如“強(qiáng)韌”的納米結(jié)構(gòu)涂層、梯度功能涂層等。以滿足惡劣的服役環(huán)境不斷對涂層熱穩(wěn)定性、抗氧化性以及光、電、磁等性能提出的新挑戰(zhàn)。

    （３ ）發(fā)展新的離子束表面工程技術(shù)充分利用不同領(lǐng)域技術(shù)的復(fù)合發(fā)展新的離子束表面工程技術(shù)。 ＰＳ － ＰＶＤ 將等離子噴涂技術(shù)發(fā)展成ＰＶＤ技術(shù)的創(chuàng)新意念，既突破了 ＰＶＤ涂層微觀尺寸限制的瓶頸，又發(fā)揮 ＰＶＤ 涂層微觀結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢。對指導(dǎo)離子束表面工程技術(shù)與其它相關(guān)技術(shù)進(jìn)行復(fù)合交叉具有重要的指導(dǎo)意義。因此，探索新的交叉復(fù)合技術(shù)，如低真空離子束技術(shù)、大氣等離子體技術(shù)等，是離子束表面工程發(fā)展的重要方向。

    離子束表面工程在力學(xué)、摩擦學(xué)和機(jī)械制造等傳統(tǒng)領(lǐng)域的應(yīng)用獲得極大成功，逐步擴(kuò)展到航空航天、新能源、綠色制造、生物醫(yī)學(xué)等新興領(lǐng)域，預(yù)示著離子束表面工程極其廣闊的發(fā)展空間。

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