所謂海洋新材料，宏觀上是指能從海洋中提取的材料和專屬用于海洋開發(fā)的各類特殊材料。海洋新材料的主要分類：海洋用鋼（鋼筋和各類不銹鋼）、海洋用有色金屬（鈦、鎂、鋁、銅等）、防護(hù)材料（防腐、防污涂料、犧牲陽極材料）、混凝土、復(fù)合材料與功能材料等。海洋新材料的主要應(yīng)用：造船、港口碼頭及跨海大橋、海底隧道、海洋平臺、海水淡化、沿海風(fēng)力發(fā)電、海洋軍事等。

    開發(fā)深海資源，維護(hù)主權(quán)權(quán)益，提高我國海洋技術(shù)支撐和保障能力，必須要發(fā)展重大技術(shù)裝備。而海洋工程材料則將在其中發(fā)揮關(guān)鍵性作用。小編將從研究進(jìn)展，工藝詳解，應(yīng)用分析，測試原理與方法等多角度為大家深度解讀海洋新材料。

 

1 干貨 | 船舶材料之進(jìn)化與發(fā)展

 

    從石器時代開始，人類為了探索江河湖海，從筏子開始，一步步的發(fā)展船舶，最早的是筏子和獨(dú)木舟，后來發(fā)展到用木板和梁材組合的結(jié)構(gòu)。18 世紀(jì)隨著冶金工業(yè)、機(jī)械制造業(yè)的發(fā)展，開始出現(xiàn)鐵質(zhì)和鐵木混合結(jié)構(gòu)的船舶。19 世紀(jì)后半葉，進(jìn)一步開始采用低碳鋼來造船，鋼材便成為造船的主要材料，20 世紀(jì)后半葉隨著科技的進(jìn)一步發(fā)展，越來越多的新材料使用在船體制造上，可以想象隨著科技的不斷進(jìn)步，可以用來制作船體的材料將會越來越多，性能也不斷提升。

    目前常用的船體材料包括金屬材料和非金屬材料。金屬材料有鋼材、鋁合金、鈦合金等等；非金屬材料有木材、水泥、復(fù)合材料等等。

    木材

 

    木材是最古老的船體材料之一，具有重量輕，力學(xué)性能好等特點(diǎn)，但是容易腐朽、蟲蛀、著火。在冶金工業(yè)不發(fā)達(dá)的時期、木船是海上運(yùn)輸?shù)闹饕ぞ撸惨娮C了各個海上強(qiáng)國的興起與衰落。

    “古觀落葉以為舟”，就反映了我們祖先早期對一些物體能浮在水面上的認(rèn)識。也許正是因?yàn)檫@種自然現(xiàn)象，才引起人們航行的念頭。人騎坐在一根圓木上，就可以順?biāo)。蝗绻€握著一塊木片，就可以向前劃行。如果把那根圓木掏空，人就可以舒適地坐在里面，并能隨身攜帶上自己的物品。這就是人們創(chuàng)造的最早的船——獨(dú)木舟。以后人們又逐步學(xué)會了就地取材，制造了簡單、平穩(wěn)、裝載面積較大的筏。筏的種類較多，有木筏、竹筏、皮筏等。

 

    原始社會出現(xiàn)的獨(dú)木舟和筏，使人類在征服江河的斗爭中邁出了重要的一步。到了大約三千多年前，中國就開始出現(xiàn)了木板船。木板船出現(xiàn)以后，顯示了它強(qiáng)大的生命力，也為船舶的進(jìn)一步發(fā)展和改造奠定了基礎(chǔ)。

    隨后人們又在長期航行的實(shí)踐中，創(chuàng)造了利用風(fēng)力行駛的船——帆船。初期的帆不能轉(zhuǎn)動，只有風(fēng)順時才能使用，風(fēng)不順就只有落帆劃槳。后來人們在航行的實(shí)踐中逐步發(fā)現(xiàn)，即使不順風(fēng)，只要使帆與風(fēng)向成一定的角度，帆上還是能受到推船前進(jìn)的風(fēng)力，于是人們又創(chuàng)造了轉(zhuǎn)動帆，在逆風(fēng)的情況下，船也能前進(jìn)。

    自從人類創(chuàng)造了帆船以后，帆船運(yùn)載著人們在世界的海洋上來往，直到十九世紀(jì)，世界上一些大型的船還是帆船，有的帆船，桅桿高達(dá) 30 米，掛帆30 多面。？但是無論是獨(dú)木舟、木筏船還是后來的帆船，船體的主要材料都是木材。

    直到 19 世紀(jì)末水泥、鐵和鋼的大量生產(chǎn)和應(yīng)用，使得木材的使用減少。到 20 世紀(jì)隨著人們環(huán)保意識增強(qiáng)和各種新材料的應(yīng)用，使木材僅限于建造船模型和小型船舶。

古田輪（世界最大的水泥船）

 

    水泥

 

    以水泥與鋼絲（鋼筋）為主要材質(zhì)的船舶。包括鋼絲網(wǎng)水泥船和鋼筋混凝土船。水泥船具有抗腐蝕性和耐久性。

    中國有許多鋼絲網(wǎng)水泥船使用 20 年以上。水泥船造價低廉，材料容易獲得，建造設(shè)備和施工工藝簡單，維修保養(yǎng)費(fèi)用低，且能節(jié)約木材和鋼材。主要缺點(diǎn)是自重大，抗沖擊性能差，只能在一定范圍內(nèi)使用。鋼絲網(wǎng)水泥船可作農(nóng)船、漁船和運(yùn)輸船舶。鋼筋混凝土船可作對自重要求不高，泊位固定或較少移動的工程船舶和躉船。

    1848 年法國人 J·L·蘭波特用鋼絲為筋和水泥砂漿制造出世界上第一條小型水泥船，后來發(fā)展出用鋼筋取代鋼絲的鋼筋混凝土船。早期的水泥船工藝簡陋，船舶噸位較小，自重大。在兩次世界大戰(zhàn)期間，因鋼材匱乏，兩度出現(xiàn)建造鋼筋混凝土船的高潮。歐美各國建成大批鋼筋混凝土船，有的船排水量超過一萬噸。

    1945 年意大利人 P·涅爾維教授建造了一艘165噸的鋼絲網(wǎng)水泥機(jī)帆船“愛倫”號。船殼厚 3.6 厘米，與同類型木船比，重量輕 5％，造價低 40％，性能符合航海要求，引起各國造船界的注意。

    中國自 1958 年起建造了大批鋼筋混凝土躉船和鋼絲網(wǎng)水泥農(nóng)船、內(nèi)河駁船、內(nèi)河拖船、沿海漁船和沿海中小型貨船。其保有量達(dá)數(shù)百萬噸，居世界第一位。

    鋼

 

    19 世紀(jì)末出現(xiàn)了鐵船，很快被性能更加優(yōu)異的鋼船所代替。低碳鋼和高強(qiáng)度鋼至今一直是大型船舶結(jié)構(gòu)材料的常用材料。

    鋼是對含碳量質(zhì)量百分比介于0.02% 至 2.11% 之間的鐵碳合金的統(tǒng)稱，鋼材是目前使用最為廣泛的的船體材料，1787 年，約翰·威金遜用鐵板造成長 21 米的駁船“試驗(yàn)”在塞文河上放下 , 并在倫敦泰晤士河上航行。1892 年，英國人建造出世界上第一艘采用中軸線縱列方式布置主炮炮塔的全鋼質(zhì)戰(zhàn)列艦“君主”號（HMS?Royal?Sovereign，也譯成“君權(quán)”號或“皇權(quán)”號）。

    對于民用船舶，船體結(jié)構(gòu)鋼按強(qiáng)度可分為一般強(qiáng)度船體結(jié)構(gòu)鋼和高強(qiáng)度船體結(jié)構(gòu)鋼。

    一般強(qiáng)度船體結(jié)構(gòu)鋼按其不同溫度下的沖擊韌性分 A、B、D、E 四個等級，化學(xué)成分如下：

 

    力學(xué)性能如下[1] ：

 

    A 級鋼主要用于船體內(nèi)部構(gòu)架和承受一般應(yīng)力的外板等區(qū)域。B、D、E 各級鋼材可用于船體外板、主甲板等高應(yīng)力區(qū)的重要結(jié)構(gòu)。E 級鋼具有較好的低溫性能適用于在冰區(qū)航行的船體外板、甲板等。

    高強(qiáng)度船體結(jié)構(gòu)鋼按其最小屈服強(qiáng)度劃分強(qiáng)度級別，每一強(qiáng)度級別又按其沖擊韌性不同分為 A、D、E、F 四級。常用的高強(qiáng)度鋼有 AH32、DH32、EH32 等等。高強(qiáng)度船體結(jié)構(gòu)鋼的化學(xué)成分如下：

    力學(xué)性能如下：

 

    艦船用鋼是指軍用的水面艦船 （ 如驅(qū)逐艦、巡洋艦 ） 和水下潛艇 （ 如常規(guī)動力潛艇、核動力潛艇 ） 以及掃雷艇等船體結(jié)構(gòu)用鋼，是現(xiàn)代艦船建造最主要、最重要和最關(guān)鍵的結(jié)構(gòu)材料，其性能優(yōu)劣直接關(guān)系到艦船的戰(zhàn)術(shù)性能。艦船用鋼必須具有足夠的強(qiáng)度和韌性、良好的工藝性和耐海水腐蝕性。艦船用鋼的特點(diǎn)是批量小、規(guī)格多、要求高、更新慢。

    二戰(zhàn)之后，世界各個海軍強(qiáng)國為了滿足軍艦的發(fā)展需求，研究開發(fā)了系列高強(qiáng)度軍用艦艇結(jié)構(gòu)鋼。為了不斷滿足艦船對船體鋼的更高要求，世界各國都在對現(xiàn)有成熟鋼種不斷改進(jìn)，進(jìn)行深化完善的研究工作。

    美國的船體結(jié)構(gòu)鋼從 50 年代就開始建立 HY 系列高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)鋼的體系平臺。發(fā)展了綜合性能好的屈服點(diǎn)達(dá)到55 MP a 級 HY 280 鋼 , 該鋼用于美國海軍第二代的彈道導(dǎo)彈核潛艇——“伊桑·艾倫”級核潛艇的全部耐壓殼體。一直到 80 年代 ,HY 系列鋼仍然是美國艦船的主要結(jié)構(gòu)用鋼。美國用 HY2130鋼建造的“海狼”號最新式攻擊型核潛艇 , 下潛深度可達(dá) 560 m。進(jìn)入 20 世紀(jì)80年代后，隨著超低碳、超純凈鋼冶煉、微合金化及控軋控冷等冶金技術(shù)的發(fā)展 , 開始研制不需預(yù)熱或者只需較低溫度預(yù)熱就能焊接的 HSLA 系列鋼。開發(fā)的 HSLA280 鋼其強(qiáng)韌性已達(dá)到 HY280 鋼的水平 , 而焊接性更好。HSLA280 鋼因具有優(yōu)良的焊接工藝性能 , 且合金元素含量低 , 從而簡化了艦船的建造工藝 ,大大降低了艦船成本 , 使船體結(jié)構(gòu)鋼的開發(fā)進(jìn)入了一個新時代。

    除美國外 , 近年來 , 俄羅斯、日本、法國、英國等國家也開發(fā)了系列高強(qiáng)度艦船用鋼。日本艦艇用鋼研制開發(fā)水平是很高的。列入防衛(wèi)廳規(guī)格的就有 NS30、NS46、NS63、NS80、NS90、NS110 等各級艦艇用鋼。

    俄羅斯 60 年代所形成的比較完整的 AK 系列鋼 , 目前已逐漸被 AB 系列鋼所取代。法國在第二次世界大戰(zhàn)后開發(fā)了 60 HLES、80 HLES、100 HLES 三 代 潛艇耐壓殼體用鋼。

    英國在 20 世紀(jì) 40 年代以前制造艦船殼體主要采用 U、X、W 鋼。50 年代采用了屈服強(qiáng)度不低于 431 MPa 的 QT28鋼 ,1958 年至 1965 年又廣泛地采用了屈服強(qiáng)度不低于 549MPa 的 QT35 鋼，1965 年由于該鋼在冶金中出現(xiàn)層狀撕裂問題 , 于是改用從美國進(jìn)口 HY-80 代替QT35 鋼。1968 年仿造 HY-80 鋼獲得成功 , 并制訂了 Q1（N） 規(guī)范 , 其化學(xué)成分與 HY-80 相當(dāng) , 但雜質(zhì)控制更嚴(yán)。1969年 1 月用 Q1（N） 鋼建造潛艇 ,70 年代以后還仿制了美國的 HY-100 和 HY-130鋼 , 即英國的 Q2（N） 和 Q3（N） 鋼。此外 , 在制造水面艦船上還大量使用 A 級鋼（屈服強(qiáng)度不低于 245MPa）、B 級鋼（屈服強(qiáng)度不低于 314MPa）。為了降低軍艦造價 , 充分發(fā)揮材料性能 , 常常在同一條艦艇上根據(jù)設(shè)計要求大量使用不同強(qiáng)度級別的材料。

 

    我國海軍艦船鋼的發(fā)展可劃分幾個歷史階段：

    20 世紀(jì) 50 年代～ 60 年代，主要是依賴蘇聯(lián)進(jìn)口和仿制；相繼研仿試制成功了 921、922、923、907、917 等鋼；20 世紀(jì) 70 年代～ 80 年代，開始立足于無鎳合金鋼，自行研制了我國第一代艦船用鋼———錳系無鎳鉻鋼和低鎳鉻鋼，如 901、902、903、904 系列鋼種 ;20 世紀(jì) 80 年代后，海軍裝備有了很大發(fā)展，對艦船用鋼也提出了更高的要求，第一代艦艇用鋼滿足不了現(xiàn)代海軍的的需求，在對第一代艦船用鋼改進(jìn)提高的基礎(chǔ)上，開始研制綜合性能更好的第二代艦船用鋼及其配套材料，如440MPa 級的 945 鋼、590MPa 級的 921A系列鋼、785MPa 級的 980 鋼等 ;20 世紀(jì)90 年代后，艦船用鋼的研究以改進(jìn)提高和自主研發(fā)并舉，特別是 2000 年以后，進(jìn)入快速發(fā)展階段，許多具有世界先進(jìn)水平的鋼種研發(fā)成功并得到實(shí)船應(yīng)用。目前已經(jīng)形成了較為完整的耐蝕可焊艦艇用鋼系列，主要代表有：390MPa 的907A 鋼、440 MPa 的 945 鋼（945 鋼 采用 Ni、Cr、Mo、V 合金系 , 碳當(dāng)量較高 ,焊接難度大 , 建造成本高）、590MPa 的921A 鋼、510MPa 的 922A、923A 鋼、785MPa 的 980 鋼等。我國艦船用鋼 40年來的研制與發(fā)展基本滿足了不同時期艦船發(fā)展的需要，但與國外先進(jìn)國家艦船用鋼有一定差距。

    鋁合金

 

    近年來 , 由于能源短缺的加劇以及全球環(huán)保運(yùn)動的日益高漲 , 艦船的輕量化及合金材料再生利用的要求 , 使鋁合金在實(shí)際應(yīng)用中得到進(jìn)一步的發(fā)展。鋁合金由于具有密度小、比強(qiáng)度大以及無磁性、高導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性等特點(diǎn) , 目前鋁合金已經(jīng)大量用于中小型客船、游艇、快艇、高速導(dǎo)彈艇、巡邏艇、驅(qū)護(hù)艦（例如部分軍艦的上層建筑）等船上。

    1891 年 瑞 士 的 EcherWyss 首 次 建造了一艘 8 人乘坐的湖上全鋁汽艇，隨后其他國家也開始建造，只是當(dāng)時的鋁合金強(qiáng)度不大，耐腐蝕性能差，使用受限制；20 世紀(jì) 30 年代隨著冶金專業(yè)的發(fā)展，出現(xiàn)了機(jī)械性能較好的鋁鎂合金1931年，英國制造了鋁鎂合金的“Diana2”游 艇， 長 16.75 m， 寬 3.66 m， 吃 水1.74 m，1940年，美國建造了全鋁快艇；1945 年日本建造了“阿拉卡塞”號全鋁巡視艇。20 世紀(jì) 50-60 年代，鋁焊技術(shù)開始出現(xiàn)，美國又開發(fā)出 5086 和5456 的鋁合金板材與型材，此時鋁合金船取大量發(fā)展，1966-1971 年美國建成14 艘鋁制“阿西維爾”級高速快艇，這是第一批全鋁軍艦，使用 5086 鋁合金。

    1958 年，我國建造了第一艘全鋁鉚接水翼艇。60 年代以后形成艦船及裝甲板用的鋁合金系列 , 如 LF 系、LD30、LD31、919 鋁 合 金、147、4201 和 180鋁合金 （ 也稱 2103 合金 ） 等。目前 ,我國船體結(jié)構(gòu)上主要使用 180 合金。60年代初 , 我國用 LY12CZ 鋁合金做船體 ,也成批建造了水翼快艇。80 年代 , 我國用 180 合金 , 采用焊接工藝建成了一艘全鋁結(jié)構(gòu)的海港工作艇“龍門”號。

    鈦合金

 

    鈦化學(xué)活潑性很高，易與氧、氫、氮、碳等元素形成穩(wěn)定化合物。鈦具有耐熱性。鈦可與氧或氮彤成化學(xué)穩(wěn)定性很高的氧化物或氮化物保護(hù)膜，因此鈦在低溫或高溫氣體中具有極高的抗腐蝕性能。鈦在淡水或海水中也具有極高的抗腐蝕性能，鈦在海水中的抗腐蝕性比鋁合金、不銹鋼、鎳基合金的抗腐蝕性能好。工業(yè)純鈦具有極高的冷加工硬化效應(yīng)。

    金屬鈦?zhàn)鳛楣こ滩牧蟽H有 50 多年的歷史，但因?yàn)槠渚哂袩o與倫比的特殊性能迅速在各行各業(yè)得到了應(yīng)用。鈦合金之所以被稱為“海洋金屬”，是因?yàn)槠渚哂信灤牧纤蟮哪臀g性、耐久性、牢固性、可靠性、穩(wěn)定性及各種特殊性能。

    國外早在 20 世紀(jì) 50 年代就開展了鈦合金的應(yīng)用研究[3] ,70 年代以后 , 鈦合金廣泛應(yīng)用于潛艇和深潛器的耐壓殼體。俄羅斯在建造鈦合金核潛艇研究和制造技術(shù)上 , 處于國際領(lǐng)先地位 , 也是用鈦合金建造耐壓殼體的唯一國家。？到目前為止俄羅斯研制的核潛艇已有四代。從第一代 661 型 （P 級 ） 試驗(yàn)性核潛艇開始就采用鈦合金作耐壓殼體 , 如在 20 世紀(jì) 70 年代初開始研制并引起世界廣泛關(guān)注的 A 級攻擊型核潛艇 , 該艇是采用鐵合金作為船體材料 , 是核潛艇中最先進(jìn)的一型核潛艇。俄羅斯目前在建造鈦合金核潛艇上處于世界領(lǐng)先地位，擁有專門的船用鈦合金系列，形成了 490，585，686，785MPa?等強(qiáng)度級別的船用鈦合金產(chǎn)品。其“阿庫拉”級核潛艇的鈦合金耐壓殼能保證“阿庫拉”級在深達(dá) 650 米左右的海底安然無恙。美國也對船用鈦合金也進(jìn)行了大量的工程研究，主要應(yīng)用的鈦合金有純鈦、Ti-0.3Mo-0.8Ni，Ti-3AL-2.5V，Ti-6AL-4V，Ti-6AL-4VELI，Ti-6Al-2Nb-1Ta-0.8Mo 和 Ti-3AL-8V-6Cr-4Mo-4Zr 等等。

    各國的深潛器大都采用鈦合金建造，例如美國“阿爾文”號深潛器，在 1973 年使用鈦合金，潛深 3600m；法國的“鸚鵡螺”號潛水器使用鈦合金，潛深6000 m；我國的“蛟龍”號載人潛水器也使用的是鈦合金。

    我國艦船鈦合金的研究始于 1962 年。經(jīng)過 40 多年的發(fā)展，其研究制造水平有了很大提高，現(xiàn)已形成了我國專用的船用鈦合金體系，已能批量生產(chǎn)板、管、鍛件、中厚板、各種環(huán)材、絲、鑄件等多種形式的產(chǎn)品，可滿足不同強(qiáng)度級別和不同部位的要求。

    目前我國的船用鈦合金主要有：

 

    復(fù)合材料

 

    上世紀(jì) 40 年代中，美國海軍首次將復(fù)合材料用于船舶建造，從此掀起了船舶建造新的篇章，全世界各國相繼開始研制各種各樣的復(fù)合材料船舶。復(fù)合材料在快艇、游艇、賽艇以及諸如拖網(wǎng)漁船等小型商業(yè)漁船上的使用逐漸得到了普遍認(rèn)可[2] 。

    復(fù)合材料作為新型功能結(jié)構(gòu)材料，具有重量輕、比強(qiáng)度和比剛度高、阻尼性能好、耐疲勞、耐蠕變性能、耐化學(xué)腐蝕、耐磨性能好、熱膨脹系數(shù)低、以及 X 射線透過性好等特點(diǎn)，備受造船界的重視，尤其是在制造高質(zhì)量的船體結(jié)構(gòu)方面有著巨大的優(yōu)勢。隨著社會發(fā)展，無論是用于軍事，還是救援、執(zhí)法方面的船只，都對船速提出了新的要求，特別是在武裝攻擊中，必須降低船艇的重量，以便在相同動力獲得更高的有效載荷，并節(jié)約燃料、降低成本，在提高航速的同時，也提高了船只的機(jī)動靈活性。近年來，先進(jìn)復(fù)合材料和輕量化結(jié)構(gòu)技術(shù)已發(fā)展成為減輕船體重量的關(guān)鍵技術(shù)。

    美國是最早的復(fù)合材料艦船制造者，目前其復(fù)合材料造船量穩(wěn)居世界首位。1996 年美國制造的探海艇，是石墨纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂單殼結(jié)構(gòu)，可下潛 6096 m 的深度。美國建造大型復(fù)合材料艦船方面的能力在 80 年代后期開始批量化生產(chǎn)沿海獵雷艦的 MHC 工程中得到了顯示。2006年制造的代號 M80 的“短劍”（Stiletto）是最新型高速隱形試驗(yàn)快艇，是碳纖維一次成型的最大船體，由于工藝無焊接、無鉚接，大幅度實(shí)現(xiàn)了船只的整體輕量化，使快艇能夠輕易獲得較高航速。

    日本在 60 年代初成為美國游艇承包建造基地，為后來建造復(fù)合材料漁船和大型艇奠定了基礎(chǔ)。到了 1993 年，日本復(fù)合材料漁船的數(shù)量就已經(jīng)超過 32萬艘，復(fù)合材料游艇則超過了 20 萬艘。

    英國不僅是大型復(fù)合材料反水雷艦艇的先驅(qū)國家，它在復(fù)合材料高速艇的研制技術(shù)方面也屬世界一流水平，建造過不少軍用高速艇。在上世紀(jì) 90 年代，英國開始利用一流的復(fù)合材料輕量化技術(shù)，研制高速輕型氣墊船和 HM-2 型氣摯渡船。制造的“施培正”號凱芙拉巡邏艇，艇殼比玻璃鋼減重 20%，比鋁合金減重近 5t。目前英國 20 m 以下的船舶有 80% 都是復(fù)合材料制造的。熱塑性復(fù)合材料堅韌、可回收，并可縮短生產(chǎn)周期的優(yōu)點(diǎn)，使熱塑性復(fù)合材料成為船用復(fù)合材料輕量化的發(fā)展方向之一。近年英國羅斯柴爾德的 Plastiki 塑料瓶船，符合材料可生物降解和可循環(huán)利用的發(fā)展方向，就引起了不小的轟動。英國 VT?Halmatic 艦船制造商利用真空袋固化工藝制造了簡單的熱塑性塑料底船DUC 也證明了這一點(diǎn)。采用玻纖 / 聚丙烯材料制造，完美實(shí)現(xiàn)了輕量化。此船已被英國軍隊(duì)采用，作為 Mk 6 軍事突擊艇，試驗(yàn)登陸沙灘時非常堅韌。

    意大利的復(fù)合材料游艇工業(yè)不僅發(fā)展較早，而且技術(shù)非常先進(jìn)，是歐洲制造35 m以上大型豪華游艇的中心之一。意海軍對復(fù)合材料反水雷艦艇的開發(fā)研究非常重視，1967 年就開始研究新穎的硬殼式獵雷艦，并成功研制出多型 Lerici獵雷艦。瑞典也非常重視復(fù)合材料在艦船中的應(yīng)用。應(yīng)該指出的是，瑞典的夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料技術(shù)堪稱世界一流，用于建造了不少高速軍用艇和巡邏艇，如TV 171 和 CG 27 型海岸巡邏艇。值得一提的是，瑞典在 1991 年研制成世界第一艘復(fù)合材料隱形試驗(yàn)艇“Smyge”號，該艇集先進(jìn)復(fù)合材料技術(shù)、夾層結(jié)構(gòu)技術(shù)、隱身技術(shù)及雙體氣墊技術(shù)于一體，實(shí)屬艦船中的高科技產(chǎn)品。

    中國自 1958 年開始試制，拉開了復(fù)合材料造船的序幕，迄今也已經(jīng)制造了數(shù)以萬計的各種復(fù)合材料船艇。有總長近 39 m 的掃雷艇；漁船則是以 80 年代中后期批量建造的長度接近 20 m 的遠(yuǎn)洋捕撈漁船為代表；92 年以來，廣東地區(qū)還掀起了研制復(fù)合材料高速客船的熱潮，先后研制出各種單體高速船、高速雙體氣墊船、機(jī)動帆艇等。2008 年，深圳海斯比設(shè)計建造的 SD1388 全復(fù)合材料高速艇成功下水，這艘具備完整自主知識產(chǎn)權(quán)的船艇最高時速達(dá) 70 節(jié)，將碳纖、芳綸等航天理念成功詮釋到了船艇上，打破了歐美極少數(shù)幾家公司的技術(shù)壟斷，被媒體觀眾形象地譽(yù)為“海上奔馳”。海斯比開發(fā)的 HP1500 超高速巡邏艇，已經(jīng)成為我國邊防、海關(guān)等海上執(zhí)法單位的定型裝備，為打擊走私、保護(hù)國家海域邊防安全，安保國家盛事做出了卓越貢獻(xiàn)，堪稱國內(nèi)高速高性能復(fù)合材料船艇批量建造的典范。

    用于船體的復(fù)合材料主要有碳纖維，芳綸纖維和玻璃纖維。復(fù)合材料船體的典型結(jié)構(gòu)形式主要有五種 : 單板加肋結(jié)構(gòu)、夾層結(jié)構(gòu)、硬殼式結(jié)構(gòu)、波形結(jié)構(gòu)及其混雜結(jié)構(gòu)。

    結(jié)語經(jīng)過三千年的發(fā)展，目前因海洋探測的需要加之環(huán)境的惡化，對船舶船體材料的要求更加的苛刻。船艦正向著輕量化、低成本化、整體化、數(shù)字化的方向發(fā)展。著眼于當(dāng)前船舶材料技術(shù)的發(fā)展?fàn)顩r，立足于21世紀(jì)前期（2035年前）的高新技術(shù)發(fā)展，可以預(yù)見，21 世紀(jì)前期船舶材料技術(shù)的發(fā)展趨勢將呈現(xiàn)出以下“高”、“復(fù)”、“鈦”、“隱”、“防”、“有”、“無”、“前”、“用”、“低”等十大特征[ ４] 。

    “高”：船舶船體鋼材仍向高性能化發(fā)展；“復(fù)”：研發(fā)高性能多功能復(fù)合材料的趨勢方興未艾；“鈦”：高性能鈦合金的研發(fā)與推廣應(yīng)用勢在必行；“隱”：仍將研發(fā)高性能隱身材料列為重要發(fā)展方向；“防”：船舶防護(hù)材料以環(huán)保高壽命為重點(diǎn)正蓄勢待發(fā)；“有”：船舶用有色金屬材料仍需加強(qiáng)推廣應(yīng)用；“無”：開辟無機(jī)材料在船舶裝備上應(yīng)用的新領(lǐng)域；“前”：船舶材料前沿技術(shù)呈現(xiàn)百花齊放的發(fā)展趨勢；“用”：加強(qiáng)材料應(yīng)用技術(shù)的研究不可或缺；“低”： 船舶材料技術(shù)一如既往向低成本化的方向發(fā)展。

    參考文獻(xiàn)：

    [1] 船體材料，龍的船人論壇。

    [2] 黃曉艷，劉波 . 艦船用結(jié)構(gòu)材料的現(xiàn)狀與發(fā)展 [J].SHIP&BOAT,2004（3）。3

    [3] 趙永慶 . 我國創(chuàng)新研制的主要船用鈦合金及其應(yīng)用 [J].中國材料進(jìn)展 , 2014（3）， 7: 398-403.

    [4] 馬云義，吳有生 . 船舶材料呈現(xiàn)出的十大特征 . 鈦微媒

 

 2 干貨 | 海洋新材料之海洋防腐材料

 

    開發(fā)深海資源，維護(hù)主權(quán)權(quán)益，提高我國海洋技術(shù)支撐和保障能力，必須要發(fā)展重大技術(shù)裝備。而海洋工程材料則將在其中發(fā)揮關(guān)鍵性作用。本文將從研究進(jìn)展，發(fā)展方向、應(yīng)用分析等多角度深度為大家解讀海洋防腐材料。

    1 發(fā)展背景

 

    海洋約占地球表面積的 70%，世界貿(mào)易中，90% 以上的貨運(yùn)靠海洋運(yùn)輸，海洋資源與航海船舶業(yè)已經(jīng)成為世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展中不可或缺的重要支柱。然而，隨著海面風(fēng)浪等對金屬構(gòu)件產(chǎn)生的往復(fù)沖擊；海水、海洋生物及其代謝產(chǎn)物等對金屬材料的腐蝕，海洋環(huán)境已成為極為苛刻的腐蝕環(huán)境。無論海水里還是海面上的潛艇、船舶等，都需要采用高強(qiáng)、耐腐蝕材料制造，并涂刷防腐涂層進(jìn)行保護(hù)。因此，尋找最合適的海洋防腐材料已引起人們的廣泛關(guān)注[1] 。

    目前，我國正處于集約低碳經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)型期的關(guān)鍵階段，也是走向海洋戰(zhàn)略實(shí)施的關(guān)鍵時期，遠(yuǎn)洋運(yùn)輸、深海新能源開發(fā)、沿海港口、船舶等行業(yè)的迅速發(fā)展，對海洋防腐材料有了更高的要求，研發(fā)綠色無害化、長壽命、經(jīng)濟(jì)化的海洋防腐材料是客觀必要的。

    此外，海洋石油工業(yè)的發(fā)展促進(jìn)了海洋防腐材料在海洋平臺上的應(yīng)用。近海海岸工程，如碼頭、海上橋梁等，同樣需要高性能防腐涂料進(jìn)行防護(hù)。海底管線也需要重防腐涂料進(jìn)行防護(hù)。海洋重防腐涂料針對海洋的苛刻腐蝕環(huán)境設(shè)計。使用于海洋平臺、海工混凝土工程、海底輸油管道等，海洋的特殊環(huán)境要求海洋防腐涂料具有高的耐腐蝕性、耐劃傷性和耐侯性。

    海洋環(huán)境涉及氣象、流體、物理、化學(xué)以及生物等多領(lǐng)域復(fù)雜因素。傳統(tǒng)金屬材料逐漸不能滿足先進(jìn)海洋設(shè)備和機(jī)械的使用條件。高速船體材料、高耐腐蝕海洋建筑材料以及深海探測材料都面臨更新?lián)Q代的局面。改進(jìn)傳統(tǒng)海洋材料，針對海洋環(huán)境設(shè)計高性能、耐腐蝕、環(huán)保、綠色的新材料以及對新材料的可應(yīng)用性進(jìn)行深度的探索己經(jīng)迫在眉睫。

 

    2 海洋腐蝕現(xiàn)狀

 

    腐蝕是導(dǎo)致各種基礎(chǔ)設(shè)施和工業(yè)設(shè)備破壞和報廢的主要原因。我國每年由于腐蝕造成的損失約為 GDP 的 5％，遠(yuǎn)高于美國的 3.4％和日本的不足 3％。國際公認(rèn)，腐蝕損失超過所有自然災(zāi)害損失的總和。在海洋環(huán)境中服役的基礎(chǔ)設(shè)施和重要工業(yè)設(shè)施的腐蝕問題嚴(yán)重，特別是船舶與海洋平臺的腐蝕問題更加突出，腐蝕已經(jīng)成為影響船舶、近海工程、遠(yuǎn)洋設(shè)施服役安全、壽命、可靠性的最重要因素，引起世界各國政府海洋工業(yè)界的高度重視。因此，大力發(fā)展海洋工程防腐材料和技術(shù)，對于保障海洋工程和船舶的服役安全與可靠性，降低重大災(zāi)害性事故的發(fā)生，延長海洋構(gòu)筑物的使用壽命具有重大意義。

 

    海水作為腐蝕性電解質(zhì)的最顯著特點(diǎn)，是它含有很多自由離子，即含鹽量很高。另外，海水中含有復(fù)雜的無機(jī)物和有機(jī)物。除了氯化物以外，海水還含有經(jīng)常處于飽和狀態(tài)的碳酸鹽以及多量的鎂、鈣離子，它們可以在金屬表面生成保護(hù)性的覆蓋層。此外，海水中有些微量組分也會影響腐蝕，其中有些有機(jī)、無機(jī)分子能和金屬形成絡(luò)合物，這些絡(luò)合物直接影響著金屬的溶解和腐蝕產(chǎn)物的生成和沉積。不僅如此，由于海水中有多種動物、植物和微生物生長，各種生物特別是棲居在金屬表面的附著生物對腐蝕有很大的影響。我國沿海常見的附著生物有：藤壺、牡蠣、苔蘚蟲、石灰蟲、水螅、紅螺等。與腐蝕有關(guān)的微生物是細(xì)菌類，主要是硫酸鹽還原菌[1] 。

    海水腐蝕的特點(diǎn)

 

    （1）海水中的氯離子等鹵素離子能阻礙和破壞金屬的鈍化，海水腐蝕的陽極過程較易進(jìn)行。

    （2）海水腐蝕的陰極去極化劑是氧，陰極過程是腐蝕反應(yīng)的控制性環(huán)節(jié)。一切有利于供氧的條件，如海浪、飛濺、增加流速，都會促進(jìn)氧的陰極去極化反應(yīng)，加速金屬的腐蝕。

    （3）海水腐蝕的電阻性阻滯很小，異種金屬的接觸能造成顯著的腐蝕效應(yīng)。

    影響腐蝕的海水環(huán)境因素

 

    （1）溫度的影響

 

    從動力學(xué)方面考慮，海水溫度升高，會加速陰極和陽極過程的反應(yīng)速度。但海水溫度變化會使其他環(huán)境因素隨之變化。海水溫度升高，氧的擴(kuò)散速度加快，這將促進(jìn)腐蝕過程進(jìn)行。另一方面，海水溫度升高，海水中氧的溶解度降低，同時促進(jìn)保護(hù)性鈣質(zhì)水垢生成，這又會減緩金屬在海水中的腐蝕。

    （2）溶解氧的影響

 

    溶解氧對鐵腐蝕的影響較多。氧是在金屬電化學(xué)腐蝕過程中陰極反應(yīng)的去極化劑。對碳鋼、低合金鋼等在海水中不發(fā)生鈍化的金屬，海水中含氧量增加，會加速陰極去極化過程，使金屬腐蝕速度增加；對那些依靠表面鈍化膜提高耐蝕性的金屬，如鋁和不銹鋼等，含氧量增加有利于鈍化膜的形成和修補(bǔ)，使鈍化膜的穩(wěn)定性提高，點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕的傾向性減小。

    （3）鹽度的影響

 

    水中含鹽量直接影響到水的電導(dǎo)率和含氧量，因此必然對腐蝕產(chǎn)生影響。隨著水中含鹽量增加，水的電導(dǎo)率增加而含氧量降低，所以在某一含鹽量時將存在一個腐蝕速度的最大值。海水的含鹽量剛好為腐蝕速度最大時所對應(yīng)的含鹽量。

    （4）pH 的影響一般說來，海水的 pH 值升高，有利于抑制海水對鋼的腐蝕。在施加陰極保護(hù)時，陰極表面處海水 pH 值升高，很容易形成碳酸鈣水垢這種沉積層，這對陰極保護(hù)是有利的。

    （5）氧化還原電位的影響

 

    氧化還原電位可以反映海水的氧化還原性能。在海水介質(zhì)中，由于各種氧化還原體的濃度都很小，不可能某一對起決定作用。

    （6）其它影響

 

    海水的流速以及波浪都會對腐蝕產(chǎn)生影響。從靜止到有一定的流速，開始時，隨流速加，氧擴(kuò)散加速，陰極過程受氧的擴(kuò)散控制，腐蝕速度增大。當(dāng)海水中含有懸浮的固體顆粒時，高的海水流速還會造成腐蝕磨損；在水輪機(jī)葉片、螺旋槳旋推進(jìn)器等裝置中，由于水輪機(jī)葉片、螺旋槳旋推進(jìn)器的高速運(yùn)動，會形成流體空泡，這些空泡崩破，產(chǎn)生高壓沖擊波，造成空泡腐蝕。海生物對腐蝕也有重要的影響。海洋環(huán)境中存在著多種動物、植物和微生物，與海水腐蝕關(guān)系較大的是附著生物。

 

    海洋腐蝕的區(qū)域分類

 

    要想提高傳統(tǒng)材料的耐腐蝕性能、開發(fā)新型環(huán)境友好防腐、防污涂層以及設(shè)計針對海洋環(huán)境使用的海洋用新型材料，歸根結(jié)底是要先了解材料在海洋中的腐蝕形式、腐蝕機(jī)理，只有在根本上切斷材料腐蝕的途徑，才能真正達(dá)到防腐耐用的目的。綜合海洋各類極端環(huán)境主要包括：海洋大氣區(qū)，浪花飛濺區(qū)，潮差區(qū)，全浸區(qū)和海泥區(qū)五個區(qū)域[3-5]。

    （1） 海洋大氣區(qū)

 

    海洋大氣環(huán)境與內(nèi)陸有著明顯的不同，在海洋大氣區(qū)影響腐蝕的重要因素是存在金屬表面上的含鹽粒子量。同時海洋大氣的濕度大，它們積存在鋼鐵表面形成導(dǎo)電良好的電介質(zhì)，他們是電化學(xué)腐蝕的有利條件，使得海洋平臺鋼結(jié)構(gòu)的腐蝕速度加快。

    （2）海洋浪花飛濺層

 

    最初提出的海洋飛濺帶這一概念是泛指在海水平均高潮位 （M.H.W.L） 以上部分，腐蝕最嚴(yán)重的部位 （ 峰值 ） 取決于海洋氣象條件，并沒有明確的范圍。金屬在飛濺帶受到的嚴(yán)重腐蝕有其特殊性、諸如沒有海生物附著、供氧充分、浪花的沖擊和潤濕以及日光照射形成干濕交替的環(huán)境等外在因素。海鹽粒子在飛濺帶上積聚的量要比海洋大氣中高 3-5 倍，甚至十幾倍，而且在峰值附近含鹽粒子量更高。飛濺帶的金屬表面被海霧、水滴潤濕的電量值遠(yuǎn)大于大氣帶，而且有較高的干濕交替頻率。因此，在飛濺帶海水膜潤濕時間長、干濕交替頻率高、海鹽粒子的大量積聚以及飛濺的海水粒子之沖擊乃是造成激烈腐蝕的主要外因。

    在飛濺帶上含鹽粒子量在各個月份均遠(yuǎn)大于大氣帶，且飛濺帶峰值附近的含鹽粒子量也遠(yuǎn)大于飛濺帶其它位置。通過比較處在飛濺帶金屬表面和處在大氣帶鋼樣表面的水膜濕潤時間及干濕交替頻率，可以發(fā)現(xiàn)飛濺帶處材料表面的潤濕時間更長，電流也更大。

 

    （3）海浪潮差區(qū)

 

    在海浪沖擊層中應(yīng)用的材料使用環(huán)境十分惡劣，海洋工程結(jié)構(gòu)除經(jīng)受海水腐蝕外還要承受海浪、風(fēng)暴等力學(xué)因素的作用。因此在這一腐蝕環(huán)境下材料和構(gòu)件的腐蝕疲勞是影響其結(jié)構(gòu)安全的重要因素之一。金屬材料在海浪沖擊層受到環(huán)境腐蝕和循環(huán)載荷的同時作用所引起的損傷，往往比他們單獨(dú)作用所引起的損傷相加要嚴(yán)重得多，例如在海水環(huán)境中進(jìn)行疲勞實(shí)驗(yàn)的碳鋼試件的壽命，比先浸泡在海水中一定時間再進(jìn)行疲勞試驗(yàn)的試樣壽命短得多。可見腐蝕加速了疲勞損傷，疲勞損傷又進(jìn)一步促進(jìn)了腐蝕進(jìn)程。

    （4）海水全浸層

 

    在岸邊的淺海海水通常為氧所飽和。污染、沉積物、海生物污損和海水流速等都可能起重要的作用。在這一個區(qū)域中，其腐蝕速率可能比海洋大氣中更為迅速，尤其是保護(hù)涂層在此區(qū)腐蝕最為嚴(yán)重。高濃度氯離子的存在是各種金屬在海洋環(huán)境中遭受著嚴(yán)重腐蝕的主要原因。由于氯離子較多，使得 Fe 等各種金屬難以鈍化，即使像不銹鋼這種高合金成分的材料也會由于鈍化膜的穩(wěn)定性變差，極易發(fā)生點(diǎn)蝕。另外波浪的作用使得水深 200 m 之內(nèi)海水中的含氧量達(dá)到飽和，海水中高的氧含量和中性pH 值，使得金屬在海水中的腐蝕主要由氧還原所產(chǎn)生的陰極反應(yīng)所控制。

    金屬材料在海水全浸層中多發(fā)生均勻腐蝕，這與在金屬表面上所產(chǎn)生的任意形態(tài)的全面腐蝕不同，均勻腐蝕一般屬于微觀電池腐蝕。其腐蝕形式按其腐蝕速度受控制的情況分為受陰極反應(yīng)控制和受緊密附著的鈍化膜控制兩大類。因此在這一區(qū)域中，金屬的腐蝕行為與金屬所處的腐蝕狀態(tài)環(huán)境條件變化及其自身鈍化性有關(guān)。

    深海及海泥區(qū)

 

    海底沉積物的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)和生物性質(zhì)隨海域和海水深度不同而異，因此海底泥土區(qū)環(huán)境狀況很復(fù)雜。在這一區(qū)域中，氧含量變小，甚至出現(xiàn)無氧區(qū)，為硫酸鹽還原菌等厭氧菌的存活和大量繁殖提供十分有利的條件。因此腐蝕的主要形式是微生物附著腐蝕引起的材料表面點(diǎn)蝕和海底沉積物引起的間隙腐蝕。

    3 我國海洋防腐材料的發(fā)展現(xiàn)狀

 

    海洋工程構(gòu)筑物大致分為 : 海岸工程（鋼結(jié)構(gòu)、鋼筋混凝土）、近海工程（海洋平臺、鉆井、采油、儲運(yùn) ）、深海工程 （ 海洋平臺、鉆井、采油、儲運(yùn) ）、海水淡化、艦船 （ 船體、壓載艙、水線以上 ），簡稱為船舶與海洋工程結(jié)構(gòu)。船舶與海洋工程結(jié)構(gòu)的主要失效形式包括 : 均勻腐蝕、點(diǎn)蝕、應(yīng)力腐蝕、腐蝕疲勞、腐蝕 / 磨損、海生物 （ 宏生物 ）污損、微生物腐蝕、H 2 S與CO 2 腐蝕等等。

    控制船舶和海洋工程結(jié)構(gòu)失效的主要措施包括 : 涂料 （ 涂層 ）、耐腐蝕材料、表面處理與改性、電化學(xué)保護(hù) （ 犧牲陽極、外加電流陰極保護(hù) ）、緩蝕劑、結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測與檢測、安全評價與可靠性分析及壽命評估。

 

    腐蝕控制方法，電化學(xué)保護(hù) （ 犧牲陽極與外加電流 ） 是海洋結(jié)構(gòu)腐蝕控制的常用手段，緩蝕劑在介質(zhì)相對固定的內(nèi)部結(jié)構(gòu)上經(jīng)常使用，結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測與檢測技術(shù)是判定腐蝕防護(hù)效果、掌握腐蝕動態(tài)以及提供進(jìn)一步腐蝕控制措施決策和安全評價的重要依據(jù)，腐蝕安全評價與壽命評估是保障海洋工程結(jié)構(gòu)安全可靠和最初設(shè)計時的重要環(huán)節(jié)。

    海洋工程中使用的材料體系眾多，包括鋼鐵材料、鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)、有色金屬材料 （ 鋁合金、鈦合金、銅合金、鎂合金等）、復(fù)合材料等。從使用量上看，鋼鐵、鋼筋混凝土用量最大。就腐蝕防護(hù)技術(shù)而言，前述的多種防護(hù)技術(shù)在不同材料上都可應(yīng)用，然而，不同材料防護(hù)技術(shù)相互之間存在差異。復(fù)合材料的輕量化特點(diǎn)，在海洋工程中的使用有望進(jìn)一步加大，其防護(hù)技術(shù)還有待深入探討。

    目前，我國沒有海洋鋼筋混凝土平臺，海工用鋼筋混凝土主要用于海岸工程、海外大橋。海工鋼筋混凝土的長效防護(hù)是國際上非常重要的課題。如何保障我國眾多的跨海大橋長期壽命至關(guān)重要。高性能、長壽命的海工鋼筋混凝土對我國南海及島礁工程的建設(shè)具有重要價值。鋼筋混凝土破壞的主要原因是海洋中的氯離子滲透、接觸到鋼筋，導(dǎo)致鋼筋發(fā)生腐蝕。為了有效控制氯離子的滲透，除了提高混凝土本身抵抗氯離子滲透的性能外，在混凝土表面施加防護(hù)涂料是常用辦法，國外已經(jīng)廣泛使用，我國近年來已開始重視。

    我國在防腐材料方面的研究發(fā)展現(xiàn)狀：

    1） 我國海洋涂料市場幾乎完全被國外壟斷，特別是遠(yuǎn)洋船只涂料、海洋平臺涂料、防污涂料等完全采用國外涂料。就技術(shù)水平而言，國內(nèi)的部分涂料技術(shù)已達(dá)到可應(yīng)用的水平，但缺少實(shí)際工程應(yīng)用機(jī)會，這不僅影響國內(nèi)相關(guān)關(guān)鍵技術(shù)的發(fā)展，同時也影響我國建造的海洋平臺在國外的應(yīng)用。此外，傳統(tǒng)防腐涂料含有重金屬和一些難降解的有機(jī)物，其無論在生產(chǎn)或使用過程中，均會危害環(huán)境。

    （2） 在船舶與海洋平臺的電化學(xué)保護(hù)方法中，我國常規(guī)犧牲陽極占世界份額的絕對優(yōu)勢，但高檔穩(wěn)定化犧牲陽極仍然進(jìn)口，而且我國目前沒有生產(chǎn)大電流陰極保護(hù)系統(tǒng)這類裝備的能力。

    （3） 我國嚴(yán)重缺乏海洋工程與船舶的材料表面改性等特殊防護(hù)技術(shù)，特別是關(guān)鍵重要部件的防護(hù)技術(shù)，從設(shè)備、材料到技術(shù)，主要依賴進(jìn)口，受到國外工業(yè)發(fā)達(dá)國家的制約。目前，我國部分國產(chǎn)化技術(shù)缺乏系統(tǒng)的基礎(chǔ)研究和高端開發(fā)，只限于較低端的應(yīng)用，特別是表面處理裝備幾乎大多是從國外進(jìn)口。我國應(yīng)該推動在陸地和航空行業(yè)中取得成功的表面處理技術(shù)在海洋工程中的應(yīng)用。

    鑒于此，需要我們的海洋材料研究人員結(jié)合國家最新政策，加大研究和實(shí)用力度，爭取打好海洋工程開發(fā)的“戰(zhàn)役”。

    3.1防腐涂料（涂層）

 

    涂料是船舶和海洋結(jié)構(gòu)腐蝕控制的首要手段。海洋涂料分為海洋防腐涂料和海洋防污涂料兩大類。按防腐對象材質(zhì)和腐蝕機(jī)理的不同，海洋防腐涂料又可分為海洋鋼結(jié)構(gòu)防腐涂料和非鋼結(jié)構(gòu)防腐涂料。海洋鋼結(jié)構(gòu)防腐涂料主要包括船舶涂料、集裝箱涂料、海上橋梁涂料和碼頭鋼鐵設(shè)施、輸油管線、海上平臺等大型設(shè)施的防腐涂料 ; 非鋼結(jié)構(gòu)海洋防腐涂料則主要包括海洋混凝土構(gòu)造物防腐涂料和其他防腐涂料[7] 。

 

    防腐涂料的類型主要包括有機(jī)硅樹脂涂料、環(huán)氧類涂料、聚氨酯類防腐涂料等，環(huán)氧類防腐涂料是目前應(yīng)用范圍最廣的海洋工程結(jié)構(gòu)防腐涂料。實(shí)際應(yīng)用中，涂料可以分為面漆、中間漆、底漆。面漆包括乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯等；中間漆包括環(huán)氧玻璃鱗片、環(huán)氧云鐵等；底漆包括熱噴涂鋁漆、富鋅底漆（無機(jī)類的硅酸依稀、有機(jī)類的環(huán)氧富鋅）等。

    （1）有機(jī)硅樹脂涂料

 

    有機(jī)硅樹脂涂料是以有機(jī)硅樹脂或者改性有機(jī)硅樹脂為主要成膜物質(zhì)的一種元素有機(jī)涂料，主要分為純有機(jī)硅樹脂涂料和改性有機(jī)硅樹脂涂料，耐熱耐寒性強(qiáng)，絕緣性、附著力、柔韌性、防霉性等性能優(yōu)異。改性有機(jī)硅樹脂應(yīng)用更廣泛，包括機(jī)械混合型和縮聚型，可以通過添加不同填料或顏料來改性有機(jī)硅樹脂，增強(qiáng)其耐熱性、絕緣性和耐候性等。

    雖然有機(jī)硅樹脂涂料具有優(yōu)異的耐高低溫性和耐候性、耐化學(xué)品、耐磨性等突出優(yōu)點(diǎn)，但是它的強(qiáng)度低，與基底的粘附力低等缺點(diǎn)也限制了其應(yīng)用范圍。以后的工作主要是采取不同方法改性，如無機(jī) - 有機(jī)混接技術(shù)，使其兼具有機(jī)物與無機(jī)物的最佳特性；通過探明有機(jī)硅樹脂涂料成膜機(jī)理，對各種聚合物如丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂等進(jìn)行改性，獲得性能更為優(yōu)異的有機(jī)硅改性涂料；制備交聯(lián)型有機(jī)硅樹脂涂料從而增強(qiáng)其致密性，提高耐水、耐溶劑和耐熱等性能；使有機(jī)硅樹脂涂料向低污染、健康環(huán)保的方向發(fā)展也是以后的研發(fā)重點(diǎn)。

    （2）環(huán)氧類防腐涂料

 

    環(huán)氧類防腐涂料以環(huán)氧樹脂為主體，與顏料、催干劑、助劑等調(diào)制而成。環(huán)氧樹脂涂料性能優(yōu)異：高附著力、高強(qiáng)度、耐化學(xué)品和耐磨性是目前海洋重防腐領(lǐng)域應(yīng)用最早、范圍最廣的重防腐涂料種類之一。

    環(huán)氧類防腐涂料種類繁多，主要分為雙酚 A 環(huán)氧樹脂和酚醛環(huán)氧樹脂兩大類。雙酚 A 環(huán)氧樹脂（如圖）分子結(jié)構(gòu)中含羥基、醚鍵和環(huán)氧基團(tuán)，與基底粘附力強(qiáng)；苯環(huán)使樹脂具有較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性；涂膜后耐酸堿性、耐腐蝕性和耐化學(xué)品性能優(yōu)異；常溫固化、施工方便，固化收縮率低，無揮發(fā)性物質(zhì)產(chǎn)生，綠色環(huán)保。

環(huán)氧雙酚A的結(jié)構(gòu)式

 

    酚醛環(huán)氧樹脂，因含較多的環(huán)氧基團(tuán)，耐腐蝕性能和粘附力更強(qiáng)；固化交聯(lián)度更大，致密性更強(qiáng)，同時具有酚醛樹脂的耐高溫和耐腐蝕性能。但環(huán)氧基團(tuán)的增多使脆性增大，影響了其應(yīng)用范圍。以雙酚 A 代替苯酚合成雙酚 A 酚醛環(huán)氧樹脂（如圖），游離酚含量低，分子量分布窄，雙酚 A 的引入使樹脂力學(xué)性能更強(qiáng)，收縮率更低，環(huán)氧基團(tuán)的增多使粘附力極強(qiáng)，柔韌性、熱穩(wěn)定性、絕緣性、耐水耐腐蝕性等性能更優(yōu)異。

環(huán)氧雙酚A的結(jié)構(gòu)式雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂

 

    通過填料等手段改性環(huán)氧樹脂，可以拓展其應(yīng)用范圍。Ghaffari 等以雙官能團(tuán)硅烷作改性劑，通過紅外光譜和熱重分析等分析方法，對環(huán)氧復(fù)合材料中懸1表明改性劑使懸浮納米填料的分散效果更好，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.5% 的改性懸浮納米填料后，涂層在浸泡期內(nèi)效果明顯。Paula 等對水性環(huán)氧樹脂的微觀結(jié)構(gòu)展開分析，結(jié)果表明涂層表面的平均針孔大小與氯化物的滲透性有很好的相關(guān)性。劉江濤等分析了水性改性胺環(huán)氧固化劑與液體環(huán)氧樹脂配比，填料、助劑的選擇等問題，結(jié)果表明環(huán)氧基團(tuán)胺氫當(dāng)量比為 1 ∶ 1，顏料、非離子與陽離子潤濕劑配合使用時，制成的漆膜力學(xué)性能和耐化學(xué)性能優(yōu)異。Mukesh 等以腰果酚代替雙酚 A 合成新型環(huán)氧樹脂并進(jìn)行紅外光譜和核磁共振譜的表征，結(jié)果表明：新型環(huán)氧樹脂腰果酚只需原來環(huán)氧樹脂中雙酚 A 使用量的 40% ～ 60% 就能達(dá)到相同的性能。

    但目前這些改性方法只能改善樹脂某一特性，在面對復(fù)雜的海洋腐蝕環(huán)境時，應(yīng)用優(yōu)勢并不明顯。根據(jù)不同的使用領(lǐng)域，通過與各種樹脂和填料等混合，再結(jié)合物理和化學(xué)改性的方法研制水性化或高固體化環(huán)氧類防腐涂料是其發(fā)展方向，比如我們以雙酚 AF 代替雙酚 A合成酚醛樹脂，再對其進(jìn)行環(huán)氧化，得到的含氟環(huán)氧樹脂，不但對基底具有優(yōu)異的吸附性能，而且極大的提高了環(huán)氧樹脂的防腐性能，在海洋防腐領(lǐng)域優(yōu)勢突出。涂料性能的優(yōu)劣依賴于樹脂的特性，還包括改性劑的研發(fā)，涂裝工藝的優(yōu)化等也是以后環(huán)氧類防腐涂料的科研方向。

    （3）聚氨酯防腐涂料

 

    聚氨酯涂料是常見的一類涂料，和環(huán)氧涂料有相似的性能，分為雙組份和單組份聚氨酯涂料。聚氨酯中除存在氨基甲酸酯鍵外，還有許多—OH、—NCO和不飽和雙鍵等，涂層耐酸堿、耐油、耐腐蝕、耐高低溫和耐磨等性能優(yōu)異。聚氨酯涂料屬于高固低 VOC 涂料，環(huán)境污染物排放量很低；聚氨酯涂料與基底附著力強(qiáng)，物理機(jī)械性能優(yōu)異，裝飾性能也很強(qiáng)，可在重防腐領(lǐng)域中作為面漆使用。

    目前，國內(nèi)外對水性聚氨酯防腐涂料改性方法有很多，主要包括：環(huán)氧樹脂改性、有機(jī)硅共聚改性、納米改性、復(fù)合改性。改性后水性聚氨酯防腐涂料的性能得到了很大的改善，但仍存在耐水性不強(qiáng)，對施工條件要求苛刻，產(chǎn)品價格較高等問題。

    研發(fā)新的水性聚氨酯防腐涂料改性方法是水性聚氨酯防腐涂料科研的主要方向，如使用乳化劑或者在主鏈上引入羧基、羥基等親水基團(tuán)制備水性聚氨酯涂料，研究的重點(diǎn)是如何提高其耐水性和縮短固化時間等方向；另外，雙組份聚氨酯涂料的研發(fā)很不成熟，這也是以后的一個研究熱點(diǎn)。總之，開發(fā)高性能的水性、高固體含量聚氨酯涂料，通過與環(huán)氧樹脂、氟碳樹脂等不同類型涂料聯(lián)用的技術(shù)是今后的研發(fā)方向。

    3.1.1海洋防腐涂料的發(fā)展

 

    未來海洋重防腐涂料的發(fā)展方向是 : 環(huán)保、節(jié)能、省資源、高性能和功能化。例如 : ①低表面處理防銹涂料不但可以減輕表面處理的壓力，避免預(yù)處理對環(huán)境造成的污染，并可節(jié)約大量維修費(fèi)用 ; ②無鉛無鉻化是無公害高性能防銹顏料和填料的發(fā)展方向 ; ③水性無機(jī)富鋅涂料作為零 VOC 的環(huán)保型水性防腐涂料被廣泛應(yīng)用 ; ④無溶劑涂料是研究的熱點(diǎn)，主要有無溶劑環(huán)氧涂料、無溶劑聚脲和聚氨酯涂料 ; ⑤納米粒子的引入可以改善涂料流變性，提高涂層附著力、涂膜硬度、光潔度和抗老化性能，是重要的發(fā)展方向之一 ; ⑥超耐候性面漆———氟碳樹脂及含氟聚氨酣等改性材料是面漆基料的極佳選擇，除用于船殼漆外，還可用于接觸強(qiáng)腐蝕介質(zhì)的內(nèi)艙涂料等。換句話說，高固體化、無溶劑化 （ 包括粉末涂料化 ） 或弱溶劑化、水性化、無重金屬化、高性能化、多功能化、低表面處理化、省資源化以及智能化等是涂料發(fā)展的國際趨勢。

    （1）環(huán)保涂料

 

    無公害高性能防銹顏填料隨著環(huán)境保護(hù)呼聲的日益高漲，健康環(huán)保的海洋涂料的開發(fā)應(yīng)用必將成為船舶涂料發(fā)展的趨勢，防腐顏料的無鉛無鉻化是防腐蝕涂料的發(fā)展方向。為此專家們研究開發(fā)出抑制鋼鐵腐蝕的新型防銹顏料，如磷酸鋅、磷酸鈣、鉬酸鋅、鉬酸鈣以及含鋅化合物等；新型的鋅 - 硅酸鹽改性的三聚磷酸鋁顏料等也是替代重金屬顏料的有效品種。金屬錳和其化合物在防腐涂料中作為防腐蝕作用的抑制性顏料使用無論是單獨(dú)效能還是綜合效能，與傳統(tǒng)的鉬酸鹽和鉻酸鹽抑制性顏料幾乎具有相同的效果；鐵氧體作為防腐蝕活性顏料也具有極佳的防腐效能。美國Gerace 公司用離子交換型防銹顏料代替含重金屬的防銹顏料，配制的涂料已用于北海油田平臺的防腐；發(fā)達(dá)國家已經(jīng)禁止使用紅丹防銹漆，所生產(chǎn)涂料中的顏料也都采用無毒的鋁粉、鋅粉、鐵紅等。

    納米微粒，如納米級 TiO 2 、ZnO、CaCO 3 及 SiO 2 ，用于防腐涂料具有極好的協(xié)同作用。納米顆粒與涂層形成較強(qiáng)的氫鍵結(jié)合，增強(qiáng)了涂層的致密性及抗離子滲透性。此外，納米微粒還可以改善涂料的流變性，提高涂層的附著力、硬度、光潔度和耐老化性，是重要的發(fā)展方向之一。

    （2）水性涂料

 

    水性涂料中最重要的防腐涂料就是水性無機(jī)富鋅涂料，它是以無機(jī)物為主要成膜物、高含量的鋅粉為防銹顏料、水為分散介質(zhì)的高固體分厚膜涂料，是海洋環(huán)境防腐蝕領(lǐng)域中防銹性能最優(yōu)異的一類涂料，并且很有推廣價值。水性無機(jī)富鋅涂料作為一種零 VOC 的環(huán)保型防腐涂料，已被各行各業(yè)所接受，具有廣闊的發(fā)展和應(yīng)用前景。近年國外還出現(xiàn)了無機(jī)磷酸鹽水性富鋅涂料，對底材處理要求相對較低，性能優(yōu)異。如德國GalvatechLed公司開發(fā)的Zinga富鋅涂料，含鋅 95％，已使用多年，防腐性能極好。

    近年國內(nèi)水性高模數(shù)硅酸鉀、硅酸鋰富鋅涂料已在工程上應(yīng)用，性能也在不斷改進(jìn)完善中。除了水性無機(jī)富鋅涂料外，厚漿醇酸、水性環(huán)氧、丙烯酸改性醇酸或環(huán)氧、水性聚氨酯等水性涂料已達(dá)到了產(chǎn)業(yè)化和實(shí)際應(yīng)用的階段，在內(nèi)艙和油水艙中底面配套使用時可極大地改善施工環(huán)境。但是，因?yàn)榇八幍沫h(huán)境比較惡劣，水性涂料的防腐蝕性能還達(dá)不到要求，使得水性涂料在船舶上的應(yīng)用較少。

    （3）低處理表面防銹涂料

 

    船舶及海洋設(shè)施有許多狹小或不能搬動的部件，維修時往往難以進(jìn)行徹底的表面處理，通常處理后仍帶有不同程度的銹蝕物，并經(jīng)常處于高度潮濕及帶油（油艙維修時）的狀態(tài)，需要一種可以在這種低處理表面上直接進(jìn)行涂裝的高性能涂料。這種涂料不但減輕了表面處理的壓力，避免了預(yù)處理對環(huán)境造成的污染，并且節(jié)約了很多維修費(fèi)用，目前國內(nèi)外各公司均試圖開發(fā)出能適應(yīng)低處理表面的通用底漆。

    （4）無溶劑聚脲、聚氨酯涂料

 

    20世紀(jì)90年代以來，無溶劑聚脲、聚氨酯噴涂工藝得到了迅速發(fā)展。它一次噴涂厚度可達(dá)到 2cm，幾分鐘即可固化成膜，不受施工環(huán)境的影響，特別適合于要求快速施工的厚涂平臺甲板和彈性地板涂裝。但是當(dāng)務(wù)之急是開發(fā)與之配套的原材料和施工工藝。為此，近年來國外為適應(yīng)環(huán)保要求而研制開發(fā)了一種新型無溶劑、無污染的防腐及裝飾材料：無溶劑聚脲彈性體及其涂裝技術(shù)。該彈性體具有強(qiáng)度高，柔韌性、耐磨性、抗?jié)窕浴⒖篃釠_擊性、抗凍性及裝飾性好等特點(diǎn)，同時也具有耐酸、堿、油、鹽及鹽霧等多種化學(xué)介質(zhì)的腐蝕和防水等性能，這類涂料已在化工設(shè)備及港口設(shè)施中得到了廣泛應(yīng)用。國內(nèi)的海洋化工研究院也開發(fā)了相應(yīng)的體系，其研究水平處于國內(nèi)領(lǐng)先地位。

    3.2防污涂料

 

    船舶和海洋工程結(jié)構(gòu)建設(shè)在海洋管線、鋼樁、平臺等部分，一定會面臨著海洋污損生物的侵害與腐蝕，此生物污損而導(dǎo)致的后果特別嚴(yán)重，是廣泛存在的腐蝕類型。因?yàn)楹Ｑ笪⑸锟梢砸栏皆诠こ淘O(shè)備的表面上，既影響設(shè)備外觀，也對船舶的正常行駛造成影響，出現(xiàn)提高燃油成本等問題。防污涂料可以比較全面的保護(hù)船舶和海洋工程結(jié)構(gòu)，降低和避免海洋生物對其的污損和附著。在實(shí)際使用過程中，防污涂料對海洋生物而言是一種有毒制劑，此防污劑能夠有效的將海洋工程結(jié)構(gòu)表面上的海洋生物清理掉。防污涂料包括無機(jī)類和有機(jī)類兩種。其中有機(jī)類包括有機(jī)錫化合物、有機(jī)氧化合物等；無機(jī)類包括氯化鋅、氧化亞銅、氧化汞等[1] 。

圖1 海洋生物污損形成過程（網(wǎng)絡(luò)版彩圖）

 

    海洋防污涂料的使用由來已久，可追溯到公元前 2000 多年。最早的時候，為了保護(hù)船底，人類開始將薄鉛板包覆在船殼上，后來人們開始懂得將硫磺、砷等與油混合后涂覆在船底，再逐漸發(fā)展到采用焦油、蠟和鉛覆蓋船體。到了公元前 3 世紀(jì)，羅馬人和希臘人用銅釘來保護(hù)鉛覆蓋物。13 ～ 15 世紀(jì)，瀝青被廣泛用于船舶的保護(hù)，甚至有時與油、松香或動物脂混合使用。隨著時代發(fā)展，銅板開始被用作防污材料，防污效果也有了很大的提高。由此人們意識到銅離子對海生物具有很強(qiáng)的殺滅作用，從而開創(chuàng)了以銅離子為毒料制備船底防污涂料的時代。

    18 世紀(jì)中期以來，從聚合物介質(zhì)中釋放毒物這一想法出發(fā)，人們開發(fā)了不同品種的防污涂料，并且受到了廣泛歡迎。1906 年，美國海軍造船廠就在該原理的基礎(chǔ)上，選用焦油為基料，選用紅色氧化汞為毒料，配制成防污涂料，結(jié)果表明：這種防污涂料的平均防污期限可達(dá)9 個月。1926 年，松香被美國海軍成功地用于船舶防污涂料中，并且選用銅和汞的氧化物作為毒料，從而使船舶防污涂料的防污期限從 9 個月增加到 18 個月。

    20 世紀(jì) 50 年代中期，人們開始將有機(jī)錫作為毒料用于船舶防污涂料中。三丁基錫（TBT）具有廣譜高毒性，60年代初人們開發(fā)出含有 TBT 毒料的船舶防污涂料，并很快進(jìn)入市場，當(dāng)時這種廣譜殺蟲劑還是以游離的形式存在于涂料中，直到 70 年代，人們才開發(fā)出一種長效的有機(jī)錫自拋光船舶防污涂料（TBT-SPC），很快就成為防污涂料的主流產(chǎn)品。TBT 防污劑在海水中有一定的溶解度，會對海生物和海洋環(huán)境造成破壞，從而影響海生物的生長繁殖，甚至有可能引起畸形，而且能在生物體富集，通過食物鏈進(jìn)入人體，對人類的生命安全造成危害。因此國際社會逐漸意識到有機(jī)錫對海洋生態(tài)，甚至是人類的潛在威脅，各個沿海國家也紛紛通過立法來限制有機(jī)錫的使用[2-4] 。

圖2 防污劑的發(fā)展歷程

 

    1999 年 11 月，在倫敦舉行的第 21屆國際海事組織會議通過一項(xiàng)決議，規(guī)定把使用 TBT 的最終期限定為 2003 年1 月 1 日， 從 2008 年 1 月 1 日 開 始，完全禁止在防污涂料中使用 TBT，即 2008 年后，涂有有機(jī)錫防污涂料的船舶不再允許在海上航行。自此，海洋防污技術(shù)進(jìn)入了全新的時代，主要的防污涂料公司，如英國國際涂料公司、丹麥 HEMPEL 公司、挪威 JOTUN 公司、荷蘭 SIGMA 公司、美國AMERON 公司等，從 2003 年 1 月開始不再生產(chǎn)含有 TBT 的防污涂料。因此對新型環(huán)境友好型無毒防污涂料的研發(fā)刻不容緩。

    目前的防污除污方法主要有物理防污法、化學(xué)防污法和生物防污法等，因本身具有的局限性，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足日益增長的海洋開發(fā)工作對高效經(jīng)濟(jì)環(huán)保的防除手段的需要。新型環(huán)境友好型無毒防污涂料見表。

 

    （1）無錫自拋光防污涂料[4-5]

    目前應(yīng)用最廣泛的低毒防污涂料主要為以丙烯酸硅、銅和鋅作為樹脂基料的無錫自拋光防污涂料，其基料設(shè)計主要借鑒了有機(jī)錫樹脂的結(jié)構(gòu)設(shè)計 : 在丙烯酸樹脂主鏈接枝含硅、銅或鋅側(cè)鏈基團(tuán)，形成類似于有機(jī)錫側(cè)鏈基團(tuán)的結(jié)構(gòu)，使含硅、銅或鋅側(cè)鏈基團(tuán)在海水環(huán)境中也可與海水中的鈉離子發(fā)生離子交換反應(yīng)而逐漸水解，并溶解至水體中，如圖。由于這類新型樹脂不含有機(jī)錫，具有良好的環(huán)保性，因此無錫自拋光防污涂料也逐漸成為低毒防污技術(shù)的研究熱點(diǎn)，截至 1996 年，關(guān)于無錫自拋光防污涂料的注冊專利已達(dá)數(shù)百項(xiàng)。

 

    但是，丙烯酸銅、硅或鋅無錫自拋光防污涂料的實(shí)際使用效果并未達(dá)到有機(jī)錫防污涂料的使用效果，主要原因是側(cè)鏈的水解性能受水解過程中樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變化、吸水性及樹脂膨脹變化等因素影響，同時涂料體系中含有松香，導(dǎo)致其光穩(wěn)定性更高。另外，側(cè)鏈基團(tuán)無任何防污作用，需要依靠添加殺生劑來抑制污損生物的附著，如氧化亞銅。

 

    盡管丙烯酸銅、硅或鋅無錫自拋光防污涂料通過與海水發(fā)生作用實(shí)現(xiàn)殺生劑的有效控釋，可滿足長效自拋光防污需求，但是由于其高拋光速率及樹脂骨架需海水沖刷的特性，其涂料表面容易形成釋出層，往往釋出層厚度會隨著拋光時間的延長而增厚，造成釋出層孔隙路徑增長，后期會影響殺生劑的有效滲出，如圖。因此該類型防污涂料通常最長應(yīng)用壽命為 3 年，部分可達(dá) 5 年，但是無法達(dá)到有機(jī)錫防污涂料的高效防污效果。

 

    隨著生物降解材料的發(fā)展，人們開始利用生物降解材料的生物降解特性，將其應(yīng)用于無錫自拋光防污涂料體系。主要采用含醚鍵或酯鍵的聚酯聚合物作為樹脂基料，利用醚鍵或酯鍵在堿性海水中緩慢水解來使聚酯聚合物發(fā)生降解，通過其降解作用進(jìn)行殺生劑控釋，同時避免樹脂主鏈殘留過多形成釋出層，影響殺生劑滲出。

 

 

    （2）仿生防污涂料[3-6]

    表面結(jié)構(gòu)仿生

 

    結(jié)構(gòu)仿生防污的仿生對象主要是大型的海洋動物如鯊魚、海豚、鯨等或者貝類。其研究重點(diǎn)是利用分子技術(shù)，設(shè)計制備特定的高分子材料，模擬大型動物的表皮結(jié)構(gòu)和幾何形貌，形成一系列的人工表面。這種模擬通常是微納米級的，而且是多結(jié)構(gòu)的，任何單一的人工結(jié)構(gòu)都不能防止多種海洋生物的附著污染。

 

    其中最經(jīng)典的是借鑒了鯊魚皮的結(jié)構(gòu)特征。鯊魚皮是由微小的矩形鱗片組成，鱗片為盾鱗，排列緊湊有序，呈齒狀，齒尖趨向同一方向，前后相臨的鱗片在邊緣部位有重疊現(xiàn)象。這些微小鱗片及其有序排列，使鯊魚表面比較光滑；同時鯊魚表皮分泌黏液，形成親水低表面能表面，但其表皮并不是光滑的，其矩形鱗片上附有刺狀突起和剛毛，按照特殊的排列方式形成 V 形微溝槽，同時使海洋生物難以附著。

    化學(xué)仿生防污涂料

 

    從海綿、珊瑚、紅藻、褐藻中已提取甾類化合物、雜環(huán)化合物、生物堿等化合物，證明具有防污作用，將這些物質(zhì)添加到自拋光防污涂料體系，通過自拋光作用，使表面不斷更新，宛如不斷分泌補(bǔ)充驅(qū)避物質(zhì)的海洋生物表面，達(dá)到防污目的。

 

    近年在化學(xué)仿生防污方面的最新成果是生物酶的研究，如藻類生物所含的釩鹵代過氧化物酶。在酶的催化作用下，海水中的過氧化氫與溴化物離子產(chǎn)生少量的次溴酸，分解附著生物的蛋白質(zhì)，干擾污損生物的代謝，抑制附著生物的變形和生長，從而達(dá)到防污的目的。仿生防污涂料的研究不僅開展了海洋生物的模仿，同時也逐漸開始關(guān)注人類自身。目前應(yīng)用于人工臟器制造的高分子材料，需與血液接觸，因此需要具有優(yōu)良的抗凝血性能。由于生物的污損與血管內(nèi)血栓的形成有很大的相似性，都是從蛋白質(zhì)或生理物質(zhì)的附著開始的。基于這一點(diǎn)，開發(fā)出了具有微相分離結(jié)構(gòu)的防污涂料。但是該類涂料面臨的最大問題是如何在復(fù)雜的施工現(xiàn)場環(huán)境下形成相分離結(jié)構(gòu)，而且如何將微相分離結(jié)構(gòu)控制在一定的尺寸范圍內(nèi)，這些都是值得關(guān)注的。

    （3）低表面能防污[5]

    無毒低表面能防污涂料 （FRC） 不含任何殺蟲劑，環(huán)境友好性能得到廣泛認(rèn)可，其研究已經(jīng)取得很大的進(jìn)展，并獲得了商業(yè)應(yīng)用。低表面能防污涂料主要以有機(jī)硅、有機(jī)氟污損釋放型防污涂料為主，此類防污涂料通過涂層低表面能的特性使污損生物不易附著或附著不牢，容易被水流沖刷掉，從而達(dá)到防污的目的。從理論上講，完全不依靠防污劑的滲出來防污。

 

    低表面能防污涂料的代表是阿克蘇諾貝爾旗下國際油漆公司的旗艦產(chǎn)品 Intersleek 系列，利用其專利氟樹脂技術(shù)，現(xiàn)已開發(fā)出三代產(chǎn)品。最新的一代產(chǎn)品是 Intersleek1100 SR，可以用于溫帶水域，甚至是速度較慢的航行環(huán)境中。其次是 PPG 公司 2014 年 7 月推出的最新 產(chǎn) 品 Sigmaglide1290，100% 采 用 分子水平的硅氧烷樹脂，該涂料所形成的涂層表層硅氧烷密度高，以至于海洋生物感知不到是可以附著的表面，無法進(jìn)行附著。該涂料采用動態(tài)的表面再生技術(shù)，利用水作催化劑，使涂層不斷恢復(fù)到初始的表面能狀態(tài)，因此克服了低表面能防污涂料隨著時間推移受紫外線、太陽光及污染物的作用而劣化失效的缺點(diǎn)。該涂料實(shí)現(xiàn)了低表面能涂料的技術(shù)突破。Hydrex 公司的 Ecospeed 防污產(chǎn)品是一種玻璃鱗片加強(qiáng)的無毒非硅氧烷體系，基于乙烯酯樹脂，涂裝后形成酒窩狀的堅硬涂層表面，且使船殼的粗糙度降至 20μm 以下。

    （4）納米防污涂料[4-6]

    由于納米材料具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等諸多優(yōu)良的特性，將納米材料引入環(huán)境友好型抗海洋生物污損涂料可以使涂料得到更加優(yōu)異的物理化學(xué)性能。此外，通過加入納米粒子制備出具有微米 - 納米階層結(jié)構(gòu)的無毒疏水海洋防污涂料，使涂層表面含有大量的微米納米乳突、微納米孔道和凹槽的微觀粗糙疏水結(jié)構(gòu)，形成理想的疏水表面，借此提升涂料的抗污性能。

    Ag 具有優(yōu)異的廣譜抗菌特性，環(huán)境友好，安全、無毒副作用，而納米Ag 由于其表面效應(yīng)，抗菌能力是微米級 Ag 的 200 倍以上，且納米顆粒的尺寸越小，其抗菌活性越高。因此，納米Ag 材料廣泛用于抗菌及抗生物污損；納米 SiO 2 的加入可使原來涂料的涂膜硬度、抗磨耗、抗劃傷及抗污性能多種性能均得到顯著提高；納米 TiO 2 不僅可以改善涂料的成膜性能，而且納米 TiO 2 在光照射下能產(chǎn)生強(qiáng)烈的氧化能力，將有機(jī)污染物降解；納米級的 Cu 2 O 結(jié)合高效殺生劑制成納米防污涂料，包裹在基料中的Cu 2 O不會隨海水的沖刷而流失，但是可以緩慢地釋放出來，達(dá)到了長效防污的效果。納米 Cu 2 O 可改善與防污涂料中其他組分的相容性，使防污涂料穩(wěn)定有效地釋放防污劑，并可減少防污涂料中防污劑的用量；隨著性能優(yōu)異的納米海洋無毒防污涂料的陸續(xù)出現(xiàn)，在現(xiàn)有單一添加納米材料實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，將幾種不同的納米材料同時添加到防污涂料中進(jìn)行復(fù)配，對于防污性能有一定增強(qiáng)的空間。

    （5）導(dǎo)電防污涂料[6]

    導(dǎo)電防污涂料的作用原理是通過在漆膜表面產(chǎn)生微弱的電流，使海水電解產(chǎn)生次氯酸離子，以達(dá)到防污目的。導(dǎo)電防污涂料主要有兩種作用方式：一是在船體表面涂覆一層導(dǎo)電高聚物，船體為陰極，導(dǎo)電涂膜為陽極，通入微電流電解海水，在涂層表面形成次氯酸離子層，從而起到防污效果；二是不通微電流，將電導(dǎo)率較大的摻雜導(dǎo)電高聚物為有效物質(zhì)的涂料直接涂覆在船體上。

    導(dǎo)電涂料一般分為本征型導(dǎo)電涂料和摻雜型導(dǎo)電涂料。本征型導(dǎo)電涂料有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚喹啉等。摻雜導(dǎo)電涂料是以高聚物為基礎(chǔ)加入石墨、金屬氧化物和納米管等導(dǎo)電物質(zhì)而具有導(dǎo)電性的涂料。導(dǎo)電涂膜防污技術(shù)是一種環(huán)保型的防污技術(shù)，對環(huán)境無污染，但是由于其受環(huán)境等因素的影響比較大，未能在船體大面積推廣使用。

    海洋防污涂料的發(fā)展趨勢是開發(fā)環(huán)境友好型防污涂料。目前眾多環(huán)保型防污涂料中，無錫自拋光防污涂料是唯一獲得大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的一種涂料產(chǎn)品，其面臨的最大問題依然是低效性及有毒性。防污涂料的發(fā)展方向應(yīng)該是低毒環(huán)保、廣譜高效，未來防污涂料的研究方向是將仿生技術(shù)和納米技術(shù)相結(jié)合的污損釋放型防污涂料。

    傳統(tǒng)溶劑型防污涂料不僅含有較多有機(jī)溶劑，而且添加的防污劑大多是對環(huán)境有不利影響的有機(jī)物質(zhì)，違背了防污涂料環(huán)保、低毒的發(fā)展方向，因此以天然提取物作為防污劑的環(huán)境友好型防污涂料是未來防污涂料的發(fā)展方向。

    在仿生技術(shù)方面，各國研究者在模仿海生物的表面機(jī)體結(jié)構(gòu)、模仿海生物表面滲出物質(zhì)，以及低表面能仿生方面取得了巨大進(jìn)步，其中低表面能仿生技術(shù)已經(jīng)獲得初步的應(yīng)用；在納米技術(shù)方面，我國起步較晚，研究較少，可以商業(yè)化的產(chǎn)品甚至研究成果更是少之又少，與世界先進(jìn)水平還有很大的差距，但在實(shí)驗(yàn)室階段已取得一定進(jìn)展。將納米材料與低表面能涂料結(jié)合，不但能獲得較好的性能，而且符合環(huán)境友好型標(biāo)準(zhǔn)。我國也不斷有研究人員在低表面能防污涂料中應(yīng)用到納米技術(shù)，并取得了實(shí)質(zhì)性進(jìn)展。將仿生技術(shù)和納米技術(shù)相結(jié)合的低表面能防污涂料將成為 21 世紀(jì)防污涂料的主流。

    3.3耐腐蝕材料 [5-8]

    海洋中使用的耐腐蝕材料包括 : 耐海水腐蝕鋼、耐腐蝕鋼筋、雙相不銹鋼、鈦合金、銅合金、復(fù)合材料、高分子材料、高性能混凝土等。金屬和鋼筋混凝土的使用量最大。

    耐腐蝕金屬材料是通過調(diào)整金屬材料中的化學(xué)元素成分、微觀結(jié)構(gòu)、腐蝕產(chǎn)物膜的性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)降低電化學(xué)腐蝕的反應(yīng)速度，從而可以顯著改善金屬材料的耐腐蝕性。

    美國從 1936 年開始研制耐海水腐蝕鋼，到1951年研制成功了“Mariner”鋼。法國研制出 Cr － Al 系的耐海水腐蝕鋼APS 系列。日本的幾大鋼廠也已研制出不同的系列，如新日鐵 Mariloy 系列鋼、JFE 海洋系列鋼、三菱制鋼 NEP-TEN50與 60、神戶制鋼所 TAICO Ｒ M50A.B.C。德國研發(fā)出 HSB55C 鋼 （Ni － Cu － Mo系 ）。我國從 1965 年起開始研制耐海水腐蝕鋼，主要有 Cu 系、P-V 系、P-Nb-Ｒ e 系和 Cr-Al 系等類型，如 08PV、08PV Ｒ e、10CrPV 等，但與國外比較，我國的耐海水腐蝕鋼還有待進(jìn)一步研發(fā)。近年來日本已經(jīng)在船舶上使用免涂裝的耐腐蝕鋼，已有 20 多條船采用了耐腐蝕鋼，日本在極力推薦使之成為國際標(biāo)準(zhǔn)用鋼。此外，運(yùn)動部件還需要考慮耐腐蝕性與耐磨損性能的相互協(xié)調(diào)，同時具有耐腐蝕磨損的能力。

    3.4表面處理技術(shù) [6, 8]

    表面改性或稱為表面處理，是采用化學(xué)物理的方法改變材料或工件表面的化學(xué)成分或組織結(jié)構(gòu)以提高部件的耐腐蝕性。化學(xué)熱處理 （ 滲氮、滲碳、滲金屬等）、激光重熔復(fù)合、離子注入、噴丸、納米化、軋制復(fù)合金屬等是比較常用的表面處理方法。前 3 種是改變表層的材料成分，中間兩種是改變表面材料的組織結(jié)構(gòu)，后者則是在材料表面復(fù)合一層更加耐腐蝕的材料。

    雖然對于大面積的海上構(gòu)筑物可以采用重防腐涂料等防護(hù)技術(shù)，但對于許多形狀復(fù)雜的關(guān)鍵部件，如管件、閥門、帶腔體、鋼結(jié)構(gòu)螺栓、接頭等復(fù)雜結(jié)構(gòu)的零部件，在其內(nèi)部刷涂層比較困難，傳統(tǒng)的防腐涂料無法進(jìn)行有效保護(hù)并很難達(dá)到使用要求。因此一方面通過提高材料等級來防腐，例如 : 使用黃銅、哈氏合金、蒙乃爾合金、鈦等金屬材料來制作復(fù)雜的零部件。另一方面，亟需發(fā)展先進(jìn)的低成本表面處理等防腐技術(shù)。

    例如 : 隨著超深、高溫、高壓、高硫、高氯和高二氧化碳油氣田尤其是海上油氣田的相繼投產(chǎn)，傳統(tǒng)單一的材料及其防腐技術(shù)已不能滿足油氣田深度開發(fā)的需要，雙金屬復(fù)合管的應(yīng)用正在迅速擴(kuò)大，即采用更耐腐蝕的材料作為管道的內(nèi)層金屬實(shí)現(xiàn)抗腐蝕。

    對于復(fù)雜結(jié)構(gòu)部件，常采用化學(xué)鍍鎳進(jìn)行表面處理。近年來銀 / 鈀貴金屬納米膜化學(xué)鍍是一種新的方法，它與基體形成化學(xué)電偶，銀 / 鈀將誘使基體金屬陽極鈍化或在鈍化膜被破壞時在鈀提供的陽極電流作用下將有更好的自修復(fù)能力，從而起到較好的防護(hù)作用。以先進(jìn)熱噴涂技術(shù)、先進(jìn)薄膜技術(shù)、先進(jìn)激光表面處理技術(shù)、冷噴涂為代表的現(xiàn)代表面處理技術(shù)，是提高海洋工程裝備關(guān)鍵部件性能的重要技術(shù)手段。

    超音速火焰噴涂 （HVOF） 是 20 世紀(jì)80 年代出現(xiàn)的一種熱噴涂方法，它克服了以前的熱噴涂涂層孔隙多、結(jié)合強(qiáng)度不高的弱點(diǎn)。HVOF 制備耐磨涂層替代電鍍硬鉻層是其最典型的應(yīng)用之一，已應(yīng)用在球閥、艦船的各類傳動軸、起落架、泵類等部件中。近年來，低溫超音速火焰噴涂 （LT － HVOF） 以其焰流溫度低、熱量消耗少、沉積效率高而成為HVOF 的發(fā)展趨勢。應(yīng)用 LT － HOVF 可獲得致密度更高、結(jié)合強(qiáng)度更好的金屬陶瓷涂層、金屬涂層。如 : 在鋼表面制備致密的鈦涂層，提高鋼的耐海水腐蝕性能；在艦船螺旋槳表面制備NiTi涂層，提高螺旋槳的抗空蝕性能。

    等離子噴涂是以高溫等離子體為熱源，將涂層材料融化制備涂層的熱噴涂方法。由于等離子噴涂具有火焰溫度高的特點(diǎn)，非常適合制備陶瓷涂層，如Al 2 O 3 、Cr 2 O 3 涂層，從而提高基體材料的耐磨、絕緣、耐蝕等性能。但是，等離子噴涂制備的涂層存在孔隙率高、結(jié)合強(qiáng)度低的不足。近年來發(fā)展的超音速等離子噴涂技術(shù)克服了這些不足，成為制備高性能陶瓷涂層的極具潛力的新方法。

    氣相沉積薄膜技術(shù)主要包括物理氣相沉積和化學(xué)氣相沉積。利用氣相沉積薄膜技術(shù)可在材料表面制備各種功能薄膜。如起耐磨、耐沖刷作用的 TiN、TiC薄膜，兼具耐磨與潤滑功能的金剛石膜，耐海水腐蝕的鋁膜等。

    激光表面處理是用激光的高輻射亮度、高方向性、高單色性特點(diǎn)作用于金屬材料特別是鋼鐵材料表面，可顯著提高材料的硬度、強(qiáng)度、耐磨性、耐蝕性等一系列性能，從而延長產(chǎn)品的使用壽命并降低成本，如利用激光熔敷技術(shù)對扶正器進(jìn)行表面強(qiáng)化來提高其表面耐磨、耐蝕性能。激光技術(shù)的另一個重要應(yīng)用則是對廢舊關(guān)鍵部件進(jìn)行再制造，即以明顯低于制造新品的成本，獲得質(zhì)量和性能不低于新品的再制造產(chǎn)品，如對船用大型曲軸和扶正器的再制造等。

    冷噴涂是俄羅斯發(fā)明的一種技術(shù)，由于噴涂溫度低，在海洋工程結(jié)構(gòu)的腐蝕防護(hù)中具有潛在的應(yīng)用價值。

    總之，現(xiàn)代表面工程技術(shù)是提高海洋工程裝備關(guān)鍵部件表面的耐磨、耐腐蝕、抗沖刷等性能，滿足海洋工程材料在苛刻工況下的使役要求，延長關(guān)鍵部件使用壽命與可靠性、穩(wěn)定性的有效方法，也是提升我國海洋工程裝備整體水平的重要途徑。

    3.5電化學(xué)保護(hù)[ 8-9]

    金屬 - 電解質(zhì)溶解腐蝕體系受到陰極極化時，電位負(fù)移，金屬陽極氧化反應(yīng)過電位減小，反應(yīng)速度減小，因而金屬腐蝕速度減小，稱為陰極保護(hù)效應(yīng)。電化學(xué) （ 陰極 ） 保護(hù)法分兩種 : 外加電流陰極保護(hù)和犧牲陽極陰極保護(hù)。

    犧牲陽極陰極保護(hù)是將電位更負(fù)的金屬與被保護(hù)金屬連接，并處于同一電解質(zhì)中，使該金屬上的電子轉(zhuǎn)移到被保護(hù)金屬上去，使整個被保護(hù)金屬處于一個較負(fù)的相同的電位下。該方式簡便易行，不需要外加電源，很少產(chǎn)生腐蝕干擾，廣泛應(yīng)用于保護(hù)小型 （ 電流一般小于 1A） 金屬結(jié)構(gòu)。對于犧牲陽極的使用有很多失敗的教訓(xùn)，失敗的主要原因是陽極表面生成一層不導(dǎo)電的硬殼，限制了陽極的電流輸出。

    外加電流陰極保護(hù)是通過外加直流電源以及輔助陽極，迫使電流從介質(zhì)中流向被保護(hù)金屬，使被保護(hù)金屬結(jié)構(gòu)電位低于周圍環(huán)境。該方式主要用于保護(hù)大型金屬結(jié)構(gòu)。

    近些年來，深海環(huán)境下材料及構(gòu)件陰極保護(hù)的研究受到了格外的重視。陰極保護(hù)可以采用犧牲陽極方式，也可以采用外加電流方式。從可靠性和管理維護(hù)等方面來看，以犧牲陽極型的陰極保護(hù)居多。

    20 世紀(jì) 60 年代開始，我國開發(fā)了一系列的常規(guī)犧牲陽極材料，目前無論船舶還是海洋工程結(jié)構(gòu)的常規(guī)陰極保護(hù)都大多采用了國產(chǎn)陽極，幾乎完全實(shí)現(xiàn)了國產(chǎn)化，并且已大量出口。近年來我國也開發(fā)了深海犧牲陽極（深海環(huán)境）、低電位犧牲陽極 （ 高強(qiáng)鋼等氫脆敏感材料）和高活化犧牲陽極（干濕交替環(huán)境）材料，但這類關(guān)鍵部位的犧牲陽極材料還是主要國外進(jìn)口。

    3.6緩蝕劑

 

    緩蝕劑是“一種以適當(dāng)?shù)臐舛群托问酱嬖谟诃h(huán)境 （ 介質(zhì) ） 中時，可以防止或減緩腐蝕的化學(xué)物質(zhì)或幾種化學(xué)物質(zhì)的混合物。”一般來說，緩蝕劑是指那些用在金屬表面起防護(hù)作用的物質(zhì)，加入微量或少量這類化學(xué)物質(zhì)可使金屬材料在該介質(zhì)中的腐蝕速度明顯降低直至為零。同時還能保持金屬材料原來的物理、力學(xué)性能不變。合理使用緩蝕劑是防止金屬及其合金在環(huán)境介質(zhì)中發(fā)生腐蝕的有效方法。緩蝕劑技術(shù)由于具有良好的效果和較高的經(jīng)濟(jì)效益，已成為防腐蝕技術(shù)中應(yīng)用最廣泛的方法之一。尤其在石油產(chǎn)品的生產(chǎn)加工、化學(xué)清洗、大氣環(huán)境、工業(yè)用水、機(jī)器、儀表制造及石油化工生產(chǎn)過程中，緩蝕技術(shù)已成為主要的防腐蝕手段之一。

    緩蝕劑可分為無機(jī)緩蝕劑、有機(jī)緩蝕劑、聚合物類緩蝕劑。

    ①無機(jī)緩蝕劑：無機(jī)緩蝕劑主要包括鉻酸鹽、亞硝酸鹽、硅酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、聚磷酸鹽、鋅鹽等。

    ②有機(jī)緩蝕劑：有機(jī)緩蝕劑主要包括膦酸 （ 鹽 ）、膦羧酸、琉基苯并噻唑、苯并三唑、磺化木質(zhì)素等一些含氮氧化合物的雜環(huán)化合物。

    ③聚合物類緩蝕劑：聚合物類緩蝕劑主要包括聚乙烯類，POCA，聚天冬氨酸等一些低聚物的高分子化學(xué)物。

    參考文獻(xiàn)：

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    [3] 劉濤，中國海洋大學(xué)，博士論文，2009.

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    [8] 韓 恩 厚， 陳 建 敏， 宿 彥 京， 劉 敏 . 海 洋 工 程 結(jié) 構(gòu)與船舶的腐蝕防護(hù)———現(xiàn)狀與趨勢 [J]. 中國材料進(jìn)展 ,2014,33（2）：65-76.

    [9] 許君男，海洋工程結(jié)構(gòu)與船舶防腐蝕技術(shù)措施研究 [J].現(xiàn)代商貿(mào)工業(yè) ,2015,9:221-222.

 

3 干貨 | 海洋新材料之海洋金屬鈦合金

 

    21 世紀(jì)被稱為海洋的世紀(jì)。海洋空間與資源不僅已成為世界軍事和經(jīng)濟(jì)競爭日益激烈的重要領(lǐng)域，而且將成為人類賴以生存、社會借以發(fā)展、瀕海國家持續(xù)安泰昌盛的戰(zhàn)略空間和基地。鑒此，各瀕海國家，特別是海軍強(qiáng)國，均在以海權(quán)建設(shè)為核心，為增強(qiáng)控制海洋、維護(hù)海洋權(quán)益和疆土完整的綜合制海能力與開發(fā)利用海洋空間的能力而大力發(fā)展海軍裝備、海洋安全保障裝備和海洋工程裝備。

    海洋工程用材料，要求必須具有高強(qiáng)度、耐海水熱液腐蝕、抗硫化腐蝕、抗微生物附著、高韌性等特點(diǎn)。而鈦金屬質(zhì)輕、高強(qiáng)、耐蝕，特別對鹽水或海水和海洋大氣環(huán)境的侵蝕有免疫能力，是優(yōu)質(zhì)輕型結(jié)構(gòu)材料，被稱為“海洋金屬”，是重要的戰(zhàn)略金屬材料。鈦金屬在海洋工程中具有廣泛的用途，特別適于做輕型海工裝備，是海洋工程領(lǐng)域的新型關(guān)鍵材料之一，因此，充分利用海洋材料——鈦及鈦合金，將有助于國家海洋戰(zhàn)略的發(fā)展。鈦合金在海洋方面的應(yīng)用如下：

 

    1 船艦上的應(yīng)用

 

    鈦合金用于艦船工業(yè)始于 60 年代，比鈦在航空工業(yè)的應(yīng)用大約晚 10 年。美國、俄羅斯、日本及中國是最早從事鈦在艦船領(lǐng)域應(yīng)用研究的國家。

    A、船體結(jié)構(gòu)材料

 

    用鈦制造的船體與以前用的纖維增強(qiáng)塑料、鋁合金、鋼等材料相比船體輕，可增加有效載入重量，使用壽命長，幾乎不需要維修，且易于清除表面附著的海洋生物。如日本鋼鐵公司、Toho 技術(shù)公司和 Eto 造船公司建造的鈦漁船，其船殼、甲板和結(jié)構(gòu)件均用鈦制造。日本日生工業(yè)公司制造的“泰坦快速號”快艇船長約 12 m，船體形狀是漂亮的三次元曲線，可最大程度減少航行阻力。

    B、艦船泵、閥、管道及其他配件

 

    艦艇上的泵、閥及管道，由于工作條件非常惡劣，使用銅、不銹鋼制造管路只有 2 ～ 5 年壽命。鈦具有優(yōu)良的抗腐蝕和剝蝕破壞能力、良好的屈服強(qiáng)度和較低的密度，因此，可以用它來制作薄壁、小直徑管路、閥及其他配件等。用鈦材制造艦船的管路和配件，不但可以減輕重量，而且還可顯著延長系統(tǒng)壽命并提高使用可靠性。如鈦冷凝管與B30 冷凝管相比密度降低近 1/2。軍艦使用鈦合金管道和設(shè)備的經(jīng)驗(yàn)表明，鈦合金材料無論是在機(jī)械強(qiáng)度方面，還是在耐海水腐蝕方面都有很高的可靠性。鈦合金管道、閥門、泵及其他配件等產(chǎn)品的腐蝕壽命不小于 1.2×105 h，服役期限不少于 40 年。鈦合金制各種泵、閥、管的使用壽命遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于銅或不銹鋼制品。

    C、動力驅(qū)動裝置

 

    用鈦合金制作艦船的螺旋槳和槳軸可以提高推進(jìn)速度，延長使用壽命。美國已經(jīng)在多種艦船上使用了鈦合金螺旋槳。如美國的水翼艇上就使用了直徑為 1500 mm、四葉可拆式超空泡鈦合金螺旋槳。鈦合金也是艦船噴水推進(jìn)裝置的優(yōu)異材料。日本的魚雷艇“PT-10”號就是采用 Ti-6Al-4V 合金噴水推進(jìn)裝置，在保證轉(zhuǎn)速不變情況下，軸徑由 95 mm 減少至 75 mm，重量減輕了 600 kg。俄羅斯制造的原子動力破冰船的動力裝置也使用了鈦制蒸汽發(fā)動機(jī)。使用鈦合金可使其發(fā)動機(jī)使用壽命延長數(shù) 10 倍以上。此外，在艦船發(fā)動機(jī)部件如發(fā)動機(jī)盤和轉(zhuǎn)子葉片上也使用了大量鈦合金材料。使用鈦合金動力推進(jìn)裝置，還可以克服采用銅合金所造成的航行時切割地球磁力線而產(chǎn)生較大的感應(yīng)電流和不利于掃除磁性水雷的缺陷。

    我國在 60 年代就進(jìn)行了螺旋槳的研究，于 1972 年研制成水翼快艇螺旋槳，至今已生產(chǎn)直徑為 450 ～ 1100 mm各類鈦合金螺旋槳，最大可生產(chǎn)直徑為1200 mm，質(zhì)量達(dá) 130 kg 的固定鈦合金螺旋槳。我國研制的 25 型魚雷快艇選用鈦合金代替了原來的 AK-27 鋼和銅合金，重量減輕了 30% ～ 40%，壽命提高了數(shù)倍，無需表面涂層，海洋生物容易清洗，且維修保養(yǎng)方便。

    D、熱交換器、冷凝器、冷卻器、蒸發(fā)器

 

    熱交換器、冷凝器、冷卻器、蒸發(fā)器的管線系統(tǒng)、閥等均可采用鈦制造，用鈦制造的設(shè)備的無維修使用壽命可達(dá)100000 小時以上，且不會釋放有害物，對環(huán)境友好，而銅基合金由于腐蝕會對環(huán)境釋放有害的銅離子。2016 年 10 月份國家重點(diǎn)研發(fā)計劃項(xiàng)目《低成本高耐蝕鈦及鈦合金管材與高品質(zhì)鈦帶制造技術(shù)開發(fā)及應(yīng)用》在昆明啟動，項(xiàng)目由昆明鋼鐵控股有限公司下屬的云南鈦業(yè)股份有限公司牽頭承擔(dān)。該項(xiàng)目為滿足國家戰(zhàn)略需求，以海洋石油鉆井平臺、海水淡化、大型船艦工程等重大工程為應(yīng)用背景，針對我國在鈦及鈦合金管材的開發(fā)與應(yīng)用方面與國外存在的差距，以及急需突破的相關(guān)制造技術(shù)，通過研發(fā)實(shí)現(xiàn)工程應(yīng)用。

    E、聲學(xué)裝置

 

   在海水中，無論是光波或無線電波，其衰減都遠(yuǎn)比聲波的衰減大。因此，在開發(fā)利用海洋的事業(yè)中，在艦船、魚雷搜索、探測水中目標(biāo)時，人們廣泛利用聲納。而在聲納設(shè)備中，又需要各種不同性能的聲學(xué)材料。其中，艦艇、魚雷的聲納導(dǎo)流罩以及高壓透聲容器的殼體采用水聲透聲結(jié)構(gòu)材料制作。

    一般地，在船舶聲納換能器外面安裝流線型聲納導(dǎo)流罩的目的是減小艦船運(yùn)動時產(chǎn)生的水動力噪音，保證水聲設(shè)備有效和正常工作，從而提高聲納的作用距離。聲納導(dǎo)流罩必須有良好的透聲性能，使水聲信號通過時只有很小的損耗和畸變。依據(jù)水下、水面運(yùn)用的需求不一樣，目前我國水兵在役艘艇聲納導(dǎo)流罩所選用的殼板透聲資料根本有兩種，一種是不銹鋼，一種是纖維增強(qiáng)的玻璃鋼。俄羅斯過去也選用玻璃鋼，但是后來大多采用鈦合金。鈦合金由于透聲性能好，國外許多大型戰(zhàn)斗艦艇如俄羅斯現(xiàn)代級，其聲納導(dǎo)流罩采用鈦合金制造，被運(yùn)用于俄羅斯“庫爾斯克號”、“鈦板明斯克”、“基輔”號航空母艦的聲納體系中。

 

    2 深海潛水器

 

    作為我國“863”計劃重大專項(xiàng)，由中國船舶重工集團(tuán)公司 702 研究所研制成功的7000米潛水器長8米、高3.4米、寬 3 米，用特殊的鈦合金材料制成，在7000 米的深海能承受 710 噸的重壓，運(yùn)用了當(dāng)前世界上最先進(jìn)的高新技術(shù)，實(shí)現(xiàn)載體性能和作業(yè)要求的一體化；鈦合金載人球殼是深潛器的最特殊和重要的部分，位于深潛器最前方可乘坐 3 人的鈦合金載人球殼能承載 700 個大氣壓的壓力，實(shí)現(xiàn)了與航天相同的生命支持系統(tǒng)。

    3 凝汽器

 

    據(jù)聯(lián)合國教科文組織出版物估計，全世界海洋能總量為 766 億 kW。海濱電站和核電站中凝汽器是重要大型設(shè)備，冷卻介質(zhì)是海水。傳統(tǒng)使用鋼及銅合金材料制造，但抗海水腐蝕性差，使用壽命短。在海水中，特別是污染海水的作用下，銅合金凝汽器容易發(fā)生點(diǎn)蝕、孔蝕、應(yīng)力腐蝕和疲勞腐蝕現(xiàn)象，導(dǎo)致設(shè)備泄漏，造成重大經(jīng)濟(jì)損失。國內(nèi)外實(shí)踐證明，電站的凝汽器采用鈦材是最合適的。全世界電站裝機(jī)總?cè)萘考s2×107 MW，火電站和水電站約 5000多座，采用鈦凝汽器約占 3% ～ 4%，核電站 380 多座，采用鈦凝汽器約占30%，歐、美、日本等國電站都普遍使用鈦凝汽器。我國臺州電廠、鎮(zhèn)海發(fā)電廠、秦山核電站、大亞灣核電站等均采用了全鈦凝汽器。濱海電站用鈦凝汽器具有較多的優(yōu)越性：可以就地利用海水作冷卻介質(zhì)；耐蝕性好，壽命長；熱交換效率高、經(jīng)濟(jì)效益好；安全性能高、減少停電檢修時間、生產(chǎn)效率低等。

 

    4 核潛艇

 

    俄羅斯在建造鈦合金核潛艇技術(shù)上處于國際領(lǐng)先地位，也是用鈦合金最先建造耐壓殼體的國家。從 20 世紀(jì) 60 年代起，俄羅斯研制的核潛艇已有 4 代，世界第一艘 K162 號全鈦核潛艇于 1968年 12 月下水，已運(yùn)行了 30 多年，到過各大洋和海域，經(jīng)受了不同載荷和環(huán)境考核，從未出現(xiàn)過任何事故。俄羅斯于1970 年建造第一艘“ALFA”級核潛艇，70 ～ 80 年代又相繼造了 6 艘，每艘用鈦約 3000 t，最大下潛深度 914 m，即輕又快，機(jī)動性能良好。鈦在船舶上使用的典型例子是俄羅斯臺風(fēng)級核潛艇，它擁有鈦金屬制造的外殼，因軍事需要，采用雙殼結(jié)構(gòu)，其雙層外殼共用鈦9000 t，使其具有了無磁性、下潛深、航速快、噪音小、維修次數(shù)少等優(yōu)點(diǎn)。

    由 美 國 西 南 研 究 院（SouthwestResearch?Institute（SWRI）） 制造的載人深海潛艇外殼是由 ELITi-64?制造的。這種新型潛艇球體的內(nèi)徑為 2.1 米，工作空間較大，可容納 3 人，在海水中的最大工作深度可達(dá) 6500 米。

    5 深海空間站

 

    深海移動空間站將主要用于進(jìn)行海洋科學(xué)探索，被喻為海洋里的“天宮一號”。從上世紀(jì) 60 年代起，美國和前蘇聯(lián)都陸續(xù)完善了深海空間站體系。2000 年，俄羅斯公布了本國深海空間站的民用建設(shè)，其針對性很單一，主要針對北冰洋的石油開采。我國于上世紀(jì)90 年代提出深海空間站的概念，旨在和平開發(fā)和利用海洋資源。已經(jīng)建成的深海空間站試驗(yàn)艇和正在建設(shè)的小型深海移動工作站都是我國自主研發(fā)的。深海空間站的建立都離不開鈦及鈦合金關(guān)鍵材料的支撐。在《“十三五”國家科技創(chuàng)新規(guī)劃》中，再一次提出“科技創(chuàng)新2030 重大項(xiàng)目”深海空間站，并且明確立項(xiàng)。而空間站主要建造材料為鈦合金，初步測算一個主站建設(shè)將消耗 4000 多噸毛料。

    6 海水淡化

 

    海水淡化已成為中東等水資源缺乏地區(qū)獲取淡水的主要方式。在海水淡化生產(chǎn)方法中，可靠性最高、應(yīng)用最多的是多級閃蒸法，該方法的設(shè)備主要由海水加熱、熱回收部冷凝器、熱輸出部冷凝器、通風(fēng)凝結(jié)器和噴射壓氣機(jī)等部分構(gòu)成，熱交換部位使用了大量的傳熱管，原用銅合金管，由于銅合金不耐腐蝕，目前已被鈦管所代替。

    海水淡化裝置中的蒸發(fā)器接觸高溫海水，蒸發(fā)后鹽度增加。鈦合金耐高溫離子腐蝕，可廣泛用于海水淡化裝置的蒸發(fā)器，同時，鈦對氯具有很強(qiáng)的抗腐蝕性，是海水淡化設(shè)備換熱器的首選材料。隨著沿海地區(qū)石油化工、電力等行業(yè)的迅速發(fā)展，用海水取代日益緊張的淡水作為工業(yè)冷卻介質(zhì)，可以節(jié)約大量的淡水資源，獲得顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。但是由于海水腐蝕性強(qiáng)，當(dāng)管束采用普通碳鋼或不銹鋼時，海水作為冷卻介質(zhì)會對管束產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕，顯著降低熱交換器的使用壽命，不僅增加了設(shè)備的更換次數(shù)，也會由于設(shè)備失效引起裝置停工過于頻繁，從而使經(jīng)濟(jì)效益降低。一般情況下，為解決這一問題，需要對管子進(jìn)行材料升級，升級材料常用鈦管。

    在鈦材料選擇方面，應(yīng)用最廣泛的是工業(yè)純鈦 ASTM?Grade2，事實(shí)表明 Grade1 和 Grade2 等工業(yè)純鈦在天然水、海水和各種氯化物中具有特殊的抗應(yīng)力腐蝕裂紋影響的能力；而溫度比較高的海水加熱器使用有較高抗腐蝕性的 Grade7 或 者 Grade12；Grade16（Ti-0.5% Pd）具有更高的抗腐蝕能力，但是成本比較貴。另外，在海水流速為3 ～ 5m/s 的鈦制海水淡化設(shè)備中，生物污堵現(xiàn)象是最輕微的，鈦換熱器的污堵系數(shù)約為 0.95 ～ 0.99?。

    選用工業(yè)純鈦 TA1 無縫管做閃蒸器的冷凝管和鹽水加熱器的熱交換管，管板選用了 TA1+16 MnR+316 L 雙面鈦復(fù)合鋼板，這是因?yàn)殁佡|(zhì)輕、耐蝕、具有高強(qiáng)度，是良好的抗海水腐蝕材料，使用它的可靠性高；其次，使用鈦復(fù)合鋼板可以減少鈦的使用量，且能滿足使用要求，降低裝置造價。

    我國西北有色金屬研究院、北京有色金屬研究總院等單位也先后開發(fā)出了一系列海洋工程用耐蝕鈦合金，如Ti75、Ti31 和 Ti631。

    7 海上鉆井平臺

 

    鈦合金具有高強(qiáng)度、低密度、優(yōu)良的耐蝕性和良好的韌性，因而使其成為海洋鉆探系統(tǒng)用設(shè)備如立管、鉆管及錐形應(yīng)力接頭等的最好選擇。在更多情況下，鈦和鋼的復(fù)合應(yīng)用對海上鉆探系統(tǒng)成本的降低和效益的提高具有很大的貢獻(xiàn)。

    在過去幾年中，鈦合金構(gòu)件在海上石油鉆探系統(tǒng)上的應(yīng)用顯著增加。鈦合金使得鉆井設(shè)備可以進(jìn)入更深的水里和井里，包括溫度更高和更具腐蝕性的環(huán)境中。以Ti-6Al-4V為基的鈦合金，具有物理、機(jī)械和腐蝕等最佳的綜合性能，對于海上鉆探構(gòu)件而言具有更大的吸引力。

    Ti—6Al—4V 基合金在海上鉆探系統(tǒng)應(yīng)用的主要有以下幾種構(gòu)件：

    （1）海上鉆井立管

 

    鉆井立管使用鈦合金，除了減重外，還具有較好的損傷容限、易于用傳統(tǒng)技術(shù)進(jìn)行檢查等優(yōu)點(diǎn)。首次在海上大量使用鈦合金鉆井立管的是北海油田。雖然鈦在立管上的使用取得很大成功，但全鈦立管的市場卻非常有限。由于經(jīng)濟(jì)原因，實(shí)際上多使用的將會是不銹鋼／鈦或復(fù)合材料／鈦的立管。

    （2）鉆管

 

    在短距離鉆井中（曲率半徑 18m 以內(nèi)），傳統(tǒng)的不銹鋼管過早地出現(xiàn)轉(zhuǎn)動疲勞和物理磨損，因而美國RTI 鈦金屬公司開發(fā)了由 Grade5 合金與標(biāo)準(zhǔn) Cr-Mo 鋼接頭連接而成的鉆管。這樣設(shè)計避免了工具卡死和磨損并保證了其韌性和疲勞壽命。1999 年，美國已用外徑為 73 mm 的鈦合金管成功地鉆成了10 口曲率半徑 18 m 的油井。近來，又用外徑為 63.5 mm 的鈦合金鉆管鉆成了曲率半徑為 12m ～ 15m 的油井。另外，鈦合金的無磁性也是吸引人之處，使得油井勘探不受磁性的影響。在長距離鉆井中，采用鋼管，其鉆井深度在垂直方向只到 6.1km，水平方向?yàn)?7.1km-9.1km，而采用鈦管材后，其垂直方向可達(dá)9.1km。大直徑鈦管的使用，使得鉆具吊起所需的力減少了約 30％，扭矩減少了 30％～ 40％，并克服了液壓傳動裝置的限制。

    （3）鈦錐形應(yīng)力接頭

 

    金屬錐形應(yīng)力接頭相對于橡膠／銅等柔性接頭而言，設(shè)計緊湊，易于檢查，氣密性好，可在高溫下使用等，鈦的錐形應(yīng)力接頭，其長度只有鋼的 1/3，成本與鋼的相差無幾，甚至更低。RTI 已設(shè)計和制造了Grade 23 和 Grade 29 合金應(yīng)力接頭，并安裝在墨西哥灣和北海的鉆井平臺上，由于相對較低的成本和成功應(yīng)用實(shí)例，鈦制應(yīng)力接頭市場呈現(xiàn)出持續(xù)增長的勢頭。

 

    鈦以及鈦合金有著非常多的優(yōu)勢，但是對于在船舶及海洋工程裝備上的應(yīng)用而言，還屬于一種新型的材料。為了促進(jìn)鈦以及鈦合金未來能夠?qū)崿F(xiàn)進(jìn)一步發(fā)展，2016 年海洋工程用鈦納入國家新材料發(fā)展重點(diǎn)專項(xiàng)，建立了海洋工程用鈦合金材料及技術(shù)研究、應(yīng)用研究及評價平臺，可大力推動海洋工程用鈦材料的跨越式發(fā)展，提升我國海工裝備的技術(shù)水平升級和發(fā)展；在 2017 年的兩會上，會議代表再一次提出大力發(fā)展海洋工程用鈦合金材料，以期從國家層面上推動海洋工程特別是艦船用鈦設(shè)備的設(shè)計準(zhǔn)則、技術(shù)體系、應(yīng)用技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)范；大力開發(fā)鈦合金低成本化生產(chǎn)技術(shù)，優(yōu)化和完善我國船用鈦合金體系，建立船用鈦合金性能數(shù)據(jù)庫，為海洋工程用鈦及鈦合金的選材提供豐富的數(shù)據(jù)支持。

 

4 干貨 | 海洋新材料之深海浮力材料

 

    21 世紀(jì)是海洋的世紀(jì)，世界各國正在調(diào)整自己的海洋政策以及海洋領(lǐng)域的種種舉措，加大對于海洋資源的開發(fā)與利用。對深海資源進(jìn)行勘探開發(fā)，主要依賴于水下開采作業(yè)裝備的研究和制造。浮力材料能為深海水下作業(yè)裝置提供盡可能大的凈浮力，在水下起到浮力補(bǔ)償?shù)淖饔茫巧詈ｉ_發(fā)裝置的重要配置材料。

    浮力材料簡介

 

    浮力材料具備高強(qiáng)度、低密度、低吸水率等優(yōu)異的性能，因此廣泛應(yīng)用在海洋、航空航天等領(lǐng)域，其中，最重要的應(yīng)用是裝配在深海裝備上，為其提供浮力和保證設(shè)備的平衡。海下環(huán)境復(fù)雜多端，海深每增加 1000 m，壓力就相應(yīng)的增加 10 MPa，因此，根據(jù)應(yīng)用海深的不同，所采用的浮力材料密度、強(qiáng)度等性能均有所不同。

    我們通常把固體浮力材料分為兩類：

    一類是包括常見的浮筒、浮球及木材或橡膠制作的浮力材料，我們統(tǒng)稱為傳統(tǒng)浮力材料；傳統(tǒng)的浮力材料一般低密度汽油、氨、硅油等液體浮桶、泡沫塑料、泡沫玻璃、泡沫鋁、金屬鋰、木材和聚烯烴材料等。封裝的液體浮桶易漏，容易污染海域，泡沫塑料、泡沫玻璃、泡沫鋁和木材的模量、強(qiáng)度較小，不能滿足深海使用。金屬鋰的強(qiáng)度和模量能滿足深海使用，但是其與水反應(yīng)，且價格較貴。淺海用浮力材料通常采用軟木、浮力球、浮力筒及具有一定強(qiáng)的合成泡沫塑料或合成橡膠。

 

 

    另一類是一種強(qiáng)度高、密度低的材料，我們稱其為高強(qiáng)輕質(zhì)浮力材料，它是先進(jìn)復(fù)合材料的范圍之中的，固體浮力材料的浮力調(diào)節(jié)介質(zhì)包括氣體空穴、空心微球、中空塑料球或大徑玻璃球組合。根據(jù)浮力調(diào)節(jié)介質(zhì)的不同可以分為以下三大類：

    化學(xué)發(fā)泡法浮力材料

 

    化學(xué)發(fā)泡法浮力材料是利用化學(xué)發(fā)泡法制成的一類泡沫復(fù)合材料，即利用樹脂固化熱使化學(xué)發(fā)泡劑分解產(chǎn)生氣體，分散于樹脂中發(fā)泡，然后澆鑄成型。

    特點(diǎn)：可根據(jù)使用要求調(diào)整發(fā)泡劑用量形成不同密度的化學(xué)發(fā)泡法固體浮力材料，具有質(zhì)輕、隔熱、隔音、減震等優(yōu)良性能。

 

    常用的材料：主要有聚氨醋泡沫、環(huán)氧泡沫塑料、聚氨酷環(huán)氧硬質(zhì)泡沫、聚甲基丙酰亞胺泡沫等。

    主要應(yīng)用領(lǐng)域：水面或淺海等領(lǐng)域。

    中空微球復(fù)合泡沫浮力材料

 

    中空微球復(fù)合泡沫浮力材料是由樹脂作為基體材料，填充浮力調(diào)節(jié)機(jī)制，經(jīng)加熱固化成型得到的復(fù)合材料。目前性能優(yōu)良，使用最廣泛的浮力調(diào)節(jié)機(jī)制是空心玻璃微珠。

    特點(diǎn)：

    1、純復(fù)合泡沫固體浮力材料具有可設(shè)計性，通過調(diào)整空心微球的粒徑大小以及填充量可設(shè)計出不同密度和力學(xué)性能的固體浮力材料；

 

    2、具有低密度、高壓縮強(qiáng)度、低蠕變和良好的耐水性能以及優(yōu)越的隔熱隔音和電性能等特性，可滿足不同使用的要求。

    主要應(yīng)用領(lǐng)域：主要應(yīng)用在海軍艦艇、水下平臺、深海探測設(shè)備、深水設(shè)備的保護(hù)罩、水下管道連接和電纜牽引。

    輕質(zhì)合成復(fù)合泡沫浮力材料

 

    為了使浮力材料的密度進(jìn)一步降低，在復(fù)合泡沫浮力材料中加入了一些大直徑由高強(qiáng)度纖維合成的空心球，由空心球﹑空心玻璃微珠和環(huán)氧樹脂組成的復(fù)合泡沫材料稱為輕質(zhì)合成復(fù)合泡沫材料，又名三相復(fù)合泡沫材料。

    特點(diǎn)：相比于兩相復(fù)合泡沫材料，三相復(fù)合泡沫材料的密度更低，同時意味著耐壓強(qiáng)度低，這是由于三相復(fù)合泡沫材料的微球填充量增大，填充的環(huán)氧樹脂減少，使得材料的性能主要取決于微球，但其強(qiáng)度要高于一般的化學(xué)發(fā)泡浮力材料。

    主要應(yīng)用領(lǐng)域：三相復(fù)合泡沫材料可以應(yīng)用于強(qiáng)度要求不是很高的場合，一般在水下 4000 m 內(nèi)水深區(qū)適用。

    由于材料的不同，固體浮力材料各有各的特點(diǎn)，在不同的領(lǐng)域中發(fā)揮著不同的用途，化學(xué)發(fā)泡材料、輕質(zhì)合成復(fù)合塑料較多的應(yīng)用于海面或者淺海勘探設(shè)備，而中空玻璃微珠和樹脂基體復(fù)合而成的復(fù)合泡沫材料則更多的用于深海勘探設(shè)備上，因?yàn)樗拿芏认鄬^小，強(qiáng)度相對較大，比較適用于深海環(huán)境。

    深海用浮力材料的性能要求

 

    深海裝備使用的材料應(yīng)具有耐水、耐壓、耐腐蝕和抗沖擊的特性。根據(jù)深海開發(fā)裝置的性能、使用條件，深海探測用浮力材料必須滿足如下要求：

    （1）靜水壓力（潛器每潛深 100m, 水壓增加 1Mpa），不會在規(guī)定的使用深度以內(nèi)造成破壞，即抗壓條件；

 

    （2）浮力材料的密度盡可能的小，使其單位體積提供盡可能大的浮力，從而提高無人潛器的工作性能；

 

    （3）低的吸水率和高體積彈性模量，使它在較大的水壓下能提供穩(wěn)定的浮力，保證潛器安全可靠的工作。

    通常浮力材料的選擇對于整個水下作業(yè)系統(tǒng)至關(guān)重要，在海洋探測與海洋開發(fā)實(shí)際應(yīng)用中，通常主要有三種：聚氨酯泡沫材料、共聚物泡沫材料和復(fù)合泡沫材料。三種常用固體浮力材料的特性和應(yīng)用特性對比見下表。

 

    國內(nèi)外浮力材料研究概況

 

    高強(qiáng)度浮力材料在深海作業(yè)系統(tǒng)中起到極為關(guān)鍵的作用，所以美、英、日、俄等工業(yè)強(qiáng)國在二十世紀(jì) 60 年代就開始進(jìn)行研制，并已在民用、商業(yè)及軍事領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，如海底埋纜機(jī)、聲學(xué)多普勒流速剖面儀平臺、零浮力拖體、無人遙控潛水器、載人潛水器等。

    國外的固體浮力材料的主要制造商有：美國的 Emerson＆ Cuming 公司，F(xiàn)lotec 公司，歐洲 Trelleborg?Offshore 公司、Flotation?Technologies 公司、Marine?Subsea?Group 公司、英國CRP集團(tuán)、法國LA?SEYNE?SUR?MER、烏克蘭國立海洋技術(shù)大學(xué)、日本海洋技術(shù)中心、俄羅斯海洋技術(shù)研究所等。

    目前，深水浮力材料制備技術(shù)主要為美國、俄羅斯、日本等國所掌握，在市場上形成壟斷銷售。國內(nèi)浮力材料與國外相比，耐壓強(qiáng)度低，可靠性能差，最大工作深度與國外產(chǎn)品有巨大差距。

    在國家的鼓勵支持下，2000 年以來國內(nèi)相關(guān)科研院所及高校許多學(xué)者采用輕質(zhì)材料（陶瓷微珠、空心微珠）研制了多種類型固體浮力材料，比如：哈爾濱工程大學(xué)、北京航空航天大學(xué)、浙江大學(xué)、北京科技大學(xué)、中國海洋大學(xué)、武漢理工大學(xué)、國家海洋技術(shù)中心、西北工業(yè)大學(xué)、中科院理化技術(shù)研究所、中國船舶重工集團(tuán)七一零研究所和七二五研究所等，大多處在實(shí)驗(yàn)室研究階段。

    雖然我國在該領(lǐng)域已開展了多年的相關(guān)研究，但在深潛用固體浮力材料性能方面仍落后于國外先進(jìn)水平。近年，國內(nèi)能夠批量生產(chǎn)的有以下幾家：青島海洋化工研究院、湖北海山科技有限公司、臺州中浮新材料科技股份有限公司、河南泛銳復(fù)合材料研究院。隨著海洋技術(shù)的開發(fā)，深水浮力材料的應(yīng)用前景非常廣闊，開展高性能深水浮力材料及應(yīng)用技術(shù)的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，替代進(jìn)口產(chǎn)品，具有較大的市場機(jī)會，且更具有重要的科學(xué)意義和現(xiàn)實(shí)經(jīng)濟(jì)意義。

    固體浮力材料應(yīng)用領(lǐng)域

 

    與傳統(tǒng)浮力材料相比，密度小﹑耐壓強(qiáng)度高﹑耐候性好﹑吸水率少﹑穩(wěn)定性好的固體浮力材料，一經(jīng)問世就在海洋技術(shù)領(lǐng)域顯示出無可比擬的優(yōu)勢。此外，固體浮力材料還具有優(yōu)異的可加工性能，通過鋸﹑刨﹑車等加工手段，可加工成任意形狀，滿足實(shí)際使用要求，這不僅大大的提高了效率，而且節(jié)約了成本，解決了傳統(tǒng)浮力材料不可再加工的特點(diǎn)，成為 21 世紀(jì)的新型特種海洋工程材料，廣泛應(yīng)用于深海運(yùn)載和作業(yè)裝備﹑海上石油系統(tǒng)﹑海洋調(diào)查監(jiān)測系統(tǒng)﹑海洋采礦系統(tǒng)﹑浮標(biāo)系統(tǒng)等海洋領(lǐng)域。

    固體浮力材料在深海運(yùn)載和作業(yè)裝備的應(yīng)用

 

    近幾年，隨著海洋戰(zhàn)略資源地位的不斷提高，世界各國開始紛紛研制深海運(yùn)載和作業(yè)裝置，如水下機(jī)器人﹑載人潛水器等。水下運(yùn)載系統(tǒng)對于海洋開發(fā)和利用具有重要的意義。

    為了滿足在深海工作的使用要求，水下運(yùn)載系統(tǒng)的浮力材料一般為高性能固體浮力材料。由高性能固體浮力材料制備的水下運(yùn)載系統(tǒng)，不僅能夠下潛到更大的深度，提高有效載荷，減少能耗，而且還能保持水下穩(wěn)定的工作狀態(tài)，是 21世紀(jì)深潛技術(shù)中不可或缺的重要組成部分。

 

    固體浮力材料在海洋石油系統(tǒng)的應(yīng)用

 

    為了保證石油勘探裝置在深水中的穩(wěn)定工作，需要安裝固體浮力材料，為其提夠足夠的靜浮力。因此，固體浮力材料廣泛應(yīng)用于水下浮體模塊﹑管線彎曲保護(hù)浮體﹑海纜及管線保護(hù)﹑海洋鉆井立管浮體﹑電纜及管線保護(hù)浮體﹑隔水管浮體﹑井口保護(hù)蓋浮體﹑水面浮體﹑平臺浮體﹑儲油罐浮體等海洋石油開采當(dāng)中。

    固體浮力材料在海洋調(diào)查監(jiān)測系統(tǒng)的應(yīng)用

 

    海洋觀測儀器長期在惡劣的海洋環(huán)境中工作，這就需要對其提供必要的保護(hù)以及能夠持續(xù)提供靜浮力的浮力裝置。前期的海洋觀測儀器一般通過空心金屬桶﹑玻璃球提供保護(hù)和浮力，但存在使用不便﹑浮力小等缺點(diǎn)。固體浮力材料不僅密度小，能夠提供超群的浮力，而且耐壓強(qiáng)度高，對儀器起到保護(hù)作用。因此，固體浮力材料已經(jīng)逐漸取代傳統(tǒng)材料，成為海洋調(diào)查檢測系統(tǒng)重要的組成部分。

    固體浮力材料在海洋采礦系統(tǒng)的應(yīng)用

 

    海洋礦產(chǎn)資源十分豐富，僅僅太平洋的儲存量就高達(dá) 1.7萬億噸，其中包含大量錳﹑鎳﹑銅﹑鈷等珍貴金屬資源。因此，深海開采技術(shù)已經(jīng)得到各國越來越多的重視。深海開采包括礦產(chǎn)的采集﹑輸送系統(tǒng)﹑制備裝載系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)等，是一個多環(huán)節(jié)復(fù)雜的系統(tǒng)工程。

    固體浮力材料在海洋采礦系統(tǒng)中主要為機(jī)重調(diào)節(jié)部件，調(diào)節(jié)裝置的浮力狀態(tài)，保證裝置在水下正常穩(wěn)定工作。因此，固體浮力材料在海洋采礦系統(tǒng)中發(fā)揮重要的作用。

    固體浮力材料在浮標(biāo)系統(tǒng)中的應(yīng)用

 

    海洋浮標(biāo)是以在海上的觀測浮標(biāo)為主體保證水上運(yùn)輸和航行安全的重要觀測站。由高強(qiáng)固體浮力材料構(gòu)成的浮標(biāo)具有耐候性好﹑無污染﹑實(shí)用性強(qiáng)﹑便于維護(hù)﹑經(jīng)濟(jì)性高等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于浮標(biāo)系統(tǒng)中。

 

    結(jié)語

 

    浮力材料是深海探測與海洋開發(fā)重要的配套材料，是發(fā)展現(xiàn)代深潛技術(shù)的重要組成部分。經(jīng)過多年的不懈努力，我國已經(jīng)形成了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的浮力材料系列產(chǎn)品，并得到了廣泛的應(yīng)用。但由于其核心原料——高性能空心玻璃微珠的缺乏，使得浮力材料性能與國外相比仍有一定的差距，且規(guī)模化程度小，生產(chǎn)效率低。下一步研究方向是研制出高性能的商品化的浮力材料，與世界先進(jìn)水平保持同步，更好地服務(wù)于國家深海探測和海洋資源的勘探開發(fā)。

 

5 干貨 | 海洋新材料——隱身材料

 

    目前，隱身技術(shù)作為提高武器系統(tǒng)生存、突防，尤其是縱深打擊能力的有效手段，已經(jīng)成為集陸、海、空、天、電、磁六維一體的立體化現(xiàn)代戰(zhàn)爭中最重要、最有效的突防戰(zhàn)術(shù)技術(shù)手段，并受到世界各國的高度重視。本文將從研究進(jìn)展，發(fā)展方向、應(yīng)用分析等多角度深度為大家解讀海洋隱身材料。

    被發(fā)現(xiàn)等于被消滅——是現(xiàn)代軍事中一條顛撲不破的真理。隨著各種新型探測儀器和攻擊武備的出現(xiàn)，水面艦艇在未來海戰(zhàn)中的生存出現(xiàn)了重大危機(jī)，這就使如何有效提高艦艇的隱蔽性成為各海軍大國的研究重點(diǎn)。隱身技術(shù)就是研究如何控制、縮減水面艦艇的特征信號，以降低聲納、雷達(dá)、磁探儀等探測系統(tǒng)的發(fā)現(xiàn)距離、減少以特征信號為引信的制導(dǎo)武器的命中概率，從而提高艦船的生存能力、突防能力及作戰(zhàn)效能的技術(shù)[1] 。

    作為海上（海面和海水中）特定環(huán)境下的目標(biāo)———艦艇，它的可探測性特征除了敵方探測雷達(dá)的散射回波和艦艇自身的紅外輻射之外，還有艦艇的噪聲等信息。因此，對艦艇的探測，主要是采用雷達(dá)、聲納和紅外信號來探索和發(fā)現(xiàn)目標(biāo)。因此，海上艦艇的主要隱身手段也是從降低雷達(dá)，聲納和紅外信號出發(fā)的[2] 。

    1 海上隱身技術(shù)手段

 

    （1）降低目標(biāo)（艦艇）的雷達(dá)回波。

    雷達(dá)在工作時，向目標(biāo)區(qū)域（空間）發(fā)射電磁波，該電磁波遇到信號后便會被反射回來，雷達(dá)接收到該反射信號，就會發(fā)現(xiàn)目標(biāo)。①使照射到目標(biāo)上的雷達(dá)波反射到其他方向，不能返回雷達(dá)處，從而使雷達(dá)接收不到目標(biāo)反射的信號。例如，可通過改變艦艇的外形來實(shí)現(xiàn)（改變外形用曲面板代替平面板；改變各部結(jié)構(gòu)設(shè)計成傾斜式側(cè)面；改變各部結(jié)構(gòu)采用倒角連接；減少外露的武器裝備和設(shè)備）。②將照射到目標(biāo)上的雷達(dá)波強(qiáng)烈地吸收掉，使返回到雷達(dá)處的信號變得極其微弱，以致于雷達(dá)檢測不到目標(biāo)的反射信號，從而發(fā)現(xiàn)不了隱身目標(biāo)。例如，借助特殊的、能強(qiáng)烈吸收雷達(dá)波的材料（吸波材料、透波材料及涂料），使照射到目標(biāo)上的雷達(dá)波強(qiáng)烈地吸收掉，而返回到雷達(dá)處的信號變得極其微弱，以致于雷達(dá)檢測不到目標(biāo)的反射信號，從而發(fā)現(xiàn)不了隱身目標(biāo)。

    （2）降低目標(biāo)（艦艇）的聲納回波。聲納是在水下發(fā)現(xiàn)目標(biāo)的重要工具。聲納分為主動式和被動式兩種。主動式聲納自己發(fā)出聲波，并根據(jù)目標(biāo)反射的回波來發(fā)現(xiàn)目標(biāo)。可用吸音涂層等手段吸收聲波達(dá)到隱身效果。例如，在艦體表面采用消聲瓦或涂敷吸音涂層就可達(dá)到隱身目的，像美國、俄羅斯、英國等國有不少核潛艇都在殼體上安裝了消聲瓦，從而把吸收敵方主動聲納和降低本艇的輻射噪聲二者相互結(jié)合起來，使艇體形成一個良好的無回聲層來達(dá)到隱身的目的；或者在殼體表面涂敷上一層吸收對方主動聲納聲波的涂層，減弱消除反射聲波。被動式聲納自己不發(fā)射聲波，它主要搜索來自目標(biāo)的聲波，隱蔽性好，偵察距離遠(yuǎn)，但不能探測不發(fā)聲的靜止目標(biāo)。例如，艦艇要隱身就必須盡可能降低和屏蔽艦艇自身的噪聲。

    （3）降低目標(biāo)（艦艇）的紅外輻射。降低艦艇的紅外輻射，其目的就是降低艦體特別是其熱點(diǎn)的溫度，使其接近于周圍環(huán)境的溫度，從而使紅外探測系統(tǒng)難以發(fā)現(xiàn)目標(biāo)而達(dá)到隱身。例如，可將主排氣口設(shè)置在水線以下，在廢氣管路四周加裝冷空氣管路進(jìn)行冷卻，或設(shè)置從廢水中回收熱能的裝置等來降低發(fā)動機(jī)排氣、排水溫度；在發(fā)動機(jī)與其艙壁之間噴射冷空氣，或在主機(jī)艙安裝冷卻降溫裝置等來降低主機(jī)艙溫度；在煙窗內(nèi)加裝隔熱吸熱裝置和紅外輻射擋板，或加裝冷卻系統(tǒng)等來降低煙窗溫度。在艦體表面涂敷絕熱層，減弱對太陽能的吸收和輻射，來降低艦體表面的溫度；對武器等裝置采用隔熱墊隔熱（加蓋隔熱墊或熱屏蔽層）。

    此外隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，艦艇隱身還包括降磁隱身和尾流場隱身技術(shù)[3] 。

    （4）磁場隱身技術(shù)。由于水面艦艇船體及設(shè)備普遍采用鋼制材料，在地磁場作用下，其建造和航行過程中分別產(chǎn)生固定磁場和感應(yīng)磁場，可被敵方磁探儀輕松測到，亦有可能誘發(fā)敵方磁性水雷。因此磁場隱身就是對艦艇進(jìn)行“消磁”。消磁的主要任務(wù)是設(shè)法減小艦艇磁性，力求使艦艇磁性磁場及磁場梯度減小到最低程度，其主動措施是控制艦艇上裝置的磁性材料如鋼、鐵的數(shù)量，盡量利用非磁性復(fù)合材料制造船身和其上的子系統(tǒng)。被動措施包括測量艦艇本身和所載物體的鐵磁質(zhì)量和減少磁特征。

    （5）尾流場隱身技術(shù)。艦船尾流是由于船體的運(yùn)動、螺旋槳或噴水推進(jìn)器對海水的擾動產(chǎn)生的，其特點(diǎn)為范圍大，持續(xù)時間長，不易消除，不易偽裝，進(jìn)行人工干擾檢測則更為困難。但是采取一些措施來減小尾流卻是可能的。例如優(yōu)化船體型線、設(shè)計性能優(yōu)良的螺旋槳、控制巡航速度等。另外可以應(yīng)用邊界層控制技術(shù)來減低艦船產(chǎn)生的尾流。邊界層控制技術(shù)是利用活性覆蓋層、聚合物添加劑、高分子噴射和汽化等方法來抑制尾流的湍流度，也可以通過渦流消除器、減振器和吸除裝置進(jìn)行渦流控制，從而達(dá)到減小尾跡場的目的。

    2 世界有名的隱身艦艇

 

    世界上第一艘完全隱身的“拉斐特”號隱身護(hù)衛(wèi)艦已經(jīng)正式在法國海軍服役。其隱身技術(shù)的特點(diǎn)為造型線條簡潔流暢，艦體頂部向甲板傾斜，結(jié)構(gòu)的連接部分采用傾斜角度圓滑過渡；部分天線設(shè)備被流線型桅桿隱蔽；幾乎所有外置設(shè)備都放在艦體內(nèi)；艦橋由吸波合成材料制成并涂有吸波涂料。“斯麥杰”號水面效應(yīng)船匯集了瑞典海軍在隱身技術(shù)方面的各項(xiàng)成果。其將減小雷達(dá)反射面積置于整個隱身性能的首位；船體采用輕型玻璃鋼夾層結(jié)構(gòu)，減少了紅外輻射和磁性等；采用噴水推進(jìn)系統(tǒng)，使流體動力噪聲大為降低。

    美國在完成一艘用來展示隱身技術(shù)的演示船“海影”號研究之后，利用其研究成果將研制隱身航母 CVX 的計劃提上了議程。CVX 的隱身技術(shù)包括改變船體形狀、使用復(fù)合材料、雷達(dá)嵌裝于船體表面內(nèi)和重新設(shè)計上層建筑，其塔臺設(shè)計成具有隱身結(jié)構(gòu)的扁平菱形。另外，CVX 設(shè)計考慮到減輕重量、縮小體積、加快航速，為隱形創(chuàng)造了條件。美國計劃建造的“雙 M”型隱身船設(shè)計方案是在綜合考慮了“海影”號及其他隱身戰(zhàn)艦的隱身技術(shù)后提出的，將成為目前隱身艦船的設(shè)計典范。

    英國“海幽靈”號隱身護(hù)衛(wèi)艦是繼瑞典的“斯麥杰”號、美國的“海影”號之后出現(xiàn)的又一“真正的隱身艦艇”。其隱身特點(diǎn)為：船首部分可大大減弱雷達(dá)電波的反射效應(yīng)，同時也減少了海浪的阻力；艦上裝有特制的噴霧自衛(wèi)系統(tǒng)，噴出的細(xì)密水霧能將艦艇的光反射和紅外輻射迅速遮蓋起來；此外，該艦還通過在關(guān)鍵部位敷設(shè)吸波和透波材料，使用復(fù)合材料隔熱吸音，采用低截獲概率電子設(shè)備和對電子設(shè)備進(jìn)行屏蔽，以及改用低磁材料建造艦體等措施進(jìn)一步提高艦艇的隱身能力。

    德國 MEKO 型護(hù)衛(wèi)艦的第三代采用了隱身技術(shù)。該艦采用了最新研制的復(fù)合材料，取消了傳統(tǒng)桅桿和雷達(dá)天線，使武器裝備、雷達(dá)天線等與艦體成為一體，并巧妙地將傳感器內(nèi)置于一個“烏鴉窩”桅桿內(nèi)，外表設(shè)計成低矮廣順的流線型，上層建筑與艦體成獨(dú)特的 X 型。在紅外隱身方面，該艦采取了冷卻廢氣、水膜和水幕冷卻艦體結(jié)構(gòu)、屏蔽空調(diào)裝置的排氣口等一系列措施。該艦是目前世界上隱身技術(shù)較好的水面艦艇，據(jù)稱現(xiàn)役的探測裝置基本無法探測到。

    中國 054A 型護(hù)衛(wèi)艦是中國海軍目前裝備最先進(jìn)導(dǎo)彈護(hù)衛(wèi)艦，也是我國大型水面作戰(zhàn)艦船建造能力的典型代表。相比老舊的 053 型系列護(hù)衛(wèi)艦，054A型護(hù)衛(wèi)艦在 054 型護(hù)衛(wèi)艦的基礎(chǔ)上有了更大的改進(jìn)，采用了集成化的多功能桅桿、導(dǎo)彈垂直發(fā)射裝置，尤其是在艦體的設(shè)計上，突出了隱身能力。054A 型護(hù)衛(wèi)艦采用長上層建筑、前后橋樓的船型結(jié)構(gòu)形式，外型設(shè)計威武美觀，RCS指標(biāo)較以往中國海軍的水面艦船較大的改善。其自身紅外特征、自身噪聲指標(biāo)也降低到較小的范圍 ; 自消磁系統(tǒng)的采用，能有效降低磁性量值，提高對抗磁性水雷的能力。

    3 美國隱身材料發(fā)展現(xiàn)狀[4-6]

    在艦用隱身材料領(lǐng)域，美國在多個領(lǐng)域都取得了進(jìn)展。在聲隱身材料領(lǐng)域，2011 年 2 月，美國伊利諾伊大學(xué)的科學(xué)家研制出一種水下聲學(xué)隱形外罩。水下物體在其遮擋下，甚至可以騙過聲吶和其他超聲波探測儀的探測。這種聲學(xué)隱形外罩是由特殊設(shè)計的材料制成，可以在特定空間控制聲波并將其彎曲或扭曲，能夠遮擋40KHZ-80KHZ的聲波范圍。

    在當(dāng)今的艦艇建造與設(shè)計中，隱身能力已經(jīng)成為一項(xiàng)非常重要的衡量標(biāo)準(zhǔn)，而決定隱身能力強(qiáng)弱的，是隱身材料問題。同樣，美國在紅外隱材料領(lǐng)域也取得了突破。2005 年 7 月，美國威廉斯國際公司研制的碳 - 碳復(fù)合材料適用于裝備的高溫部位，能夠很好地抑制紅外輻射并吸收雷達(dá)波，在發(fā)動機(jī)部位采用的致密炭泡沫層可以吸收發(fā)動機(jī)排氣的熱輻射。在多波段隱身材料領(lǐng)域，美國正在積極進(jìn)行研究，其水平已經(jīng)達(dá)到可見光、近紅外、中遠(yuǎn)紅外和雷達(dá)毫米波四段兼容。

    除此之外，美國海軍還采用混雜紗PEEK 結(jié)構(gòu)隱身材料制造潛艇艇身，對吸收和屏蔽電磁波有著很好的效果。美國海軍軍械實(shí)驗(yàn)室正在研究利用智能隱身材料制造發(fā)動機(jī)罩，從而減少噪聲信號，達(dá)到聲學(xué)隱身的目的。2009 年 3 月，美國杜克大學(xué)制作的隱身材料可以引導(dǎo)聲波“轉(zhuǎn)向”，避開儀器探測，從而防止物體被發(fā)現(xiàn)。

    不僅僅美國在隱身材料領(lǐng)域的研究獲得了成果，其他國家的發(fā)展也非常值得注意。2001 年 5 月，俄羅斯針對中小國家的需求推出了廉價小型艦艇，即“幻影”級導(dǎo)彈艇。在該型導(dǎo)彈艇上，涂有大面積的對雷達(dá)波具有吸波作用的涂料，達(dá)到了很好的隱身效果。采用這種隱身技術(shù)之后，“幻影”級導(dǎo)彈艇的雷達(dá)反射面積比傳統(tǒng)小艇少了 60%。

    日本在研制鐵氧體涂料方面處于世界領(lǐng)先地位，該國將導(dǎo)電玻璃纖維用于隱身材料的研究已經(jīng)取得成功。法國在2007 年研制成功一種寬頻納米隱身涂料，由粘合劑和納米級微填充材料構(gòu)成。這種涂層具有超薄電磁吸收夾層結(jié)構(gòu)，有很好的微波磁導(dǎo)率和紅外輻射率，吸波涂層在 50MHZ-50GHZ 頻率范圍內(nèi)有良好的吸波性能。

    “維斯比”級巡邏艦采用了許多最先進(jìn)的技術(shù)，最極端、徹底的手段，隱身性能得到極大提升。

    德國在 2009 年 2 月取得專利的多波段隱身材料是將半導(dǎo)體材料摻入熱紅外、微波、毫米波透明漆、塑料、合成樹脂等粘合劑的一種涂料。它的可見光衍射和亮度取決于半導(dǎo)體材料和表面粗糙度。選擇恰當(dāng)?shù)陌雽?dǎo)體材料特性參數(shù)，可使該涂料具有可見光及近紅外波段的低反射率、熱紅外波段低發(fā)射率、微波和毫米波高吸收率等特性。

    瑞典最近研發(fā)成功的多波段超輕型偽裝網(wǎng)具有防光學(xué)、防近紅外、防中遠(yuǎn)紅外、防雷達(dá)偵察的特性。該偽裝網(wǎng)由高強(qiáng)度基網(wǎng)材料加多波段吸收材料制成，是目前世界上最具開拓性的先進(jìn)偽裝網(wǎng)。

    4 隱身材料的介紹

 

    隱身材料是實(shí)現(xiàn)艦船隱身的物質(zhì)基礎(chǔ)。艦艇使用隱身材料之后，可以大大降低自身的信號特征，從而提高生存能力。目前，隱身技術(shù)和隱身材料的研究正在朝著薄、輕、寬和強(qiáng)等四個方向發(fā)展。隱身材料按照形態(tài)可以劃分為隱身涂層材料和隱身結(jié)構(gòu)材料，按照頻譜劃分可以分為聲隱身材料、雷達(dá)隱身材料、紅外隱身材料、可見光隱身材料、激光隱身材料和多波段兼容性隱身材料 [2-5] 。

    雷達(dá)隱身材料

 

    雷達(dá)隱身材料利用材料的特殊電磁特性將入射電磁波的能量轉(zhuǎn)化成熱能等而耗損，從而降低雷達(dá)的回波強(qiáng)度。雷達(dá)隱身材料有多種類型，如介電型、鐵磁型、導(dǎo)電高聚物型、金屬顆粒型、導(dǎo)電纖維型等，每種類型都各有特點(diǎn)。下面介紹幾種研究較多的雷達(dá)隱身材料。

    （1）鐵氧體材料

 

    鐵氧體材料既有亞鐵磁性，又有介電性，對簡諧微波電磁場來說，其相對介電系數(shù)均呈現(xiàn)復(fù)數(shù)形式，一般稱為雙復(fù)介質(zhì)。它既能產(chǎn)生磁致?lián)p耗，又能產(chǎn)生電致?lián)p耗，因而是一種優(yōu)良的微波吸收材料。文獻(xiàn)報道早在 70 年代國外就將工業(yè)廢水中所含的 Zn、Co 等合成 MFe 2 O 4 用作吸收材料 （M 代表 Zn、Co）。在國內(nèi)，文獻(xiàn)用磁選及浮選處理得到的精鐵砂在 7 ～ 12GHz 頻段對電磁波有較大的衰減性能；文獻(xiàn)利用鐵砂（磁鐵礦）尾礦研制了綜合性能優(yōu)于用精鐵砂制備的吸收材料 ; 文獻(xiàn)用化學(xué)共沉法制得微波吸收特性優(yōu)良的 （MnZnCo）2-W 和（MnZnCo）2-Y 型復(fù)合鐵氧體材料。鐵氧體材料的優(yōu)點(diǎn)是吸收效率高、涂層薄、頻帶寬 ; 不足之處是比重大，易使部件增重，影響其性能發(fā)揮。

    （2）導(dǎo)電高分子材料

 

    導(dǎo)電高分子材料是近十幾年發(fā)展起來的一類新型功能材料，這類材料兼具金屬和聚合物的優(yōu)點(diǎn)。它既不像金屬那樣對微波全反射，也不同于普通高分子對微波的高透過低吸收。它還具有與金屬或半導(dǎo)體相當(dāng)?shù)膶?dǎo)電性能，這類材料的電導(dǎo)率可以通過控制摻雜來調(diào)節(jié)。由于導(dǎo)電高分子的微波吸收機(jī)理類似于導(dǎo)電損耗機(jī)理，因此可以通過控制電導(dǎo)率來調(diào)節(jié)吸波性能。文獻(xiàn)報道用聚乙炔做成 2mm 厚的膜層對 35GHz 的微波吸收達(dá) 90%; 法國 Laurent?Olmedo 的研究結(jié)果表明聚 -3- 辛基噻吩平均衰減 8dB，最大 36.5dB，頻帶寬為 3.0GHz。若將它們與其它無機(jī)微波吸收劑混合，則吸波效果更佳 ; 通過 Kumada 方法制備的A-1 型可溶性導(dǎo)電高分子和 B-1 型導(dǎo)電高分子，對 26.5 ～ 40GHz 微波吸收較大。

    （3）吸波涂料

 

    從概念上講 , 雷達(dá)波吸收涂料是最符合隱身技術(shù)要求的。不管是有限隱身或全隱身都可以應(yīng)用吸波涂料來彌補(bǔ)缺陷 , 提高水平。國內(nèi)各種吸波涂料有30 多種 , 經(jīng)過 -35℃～ +80℃的溫度沖擊試驗(yàn) , 絕大多數(shù)材料出現(xiàn)低溫開裂或高溫脫落 , 再加上大多數(shù)吸波頻段在8 ～ 12GHz 或 8 ～ 18GHz, 頻段較窄 , 還有的材料施工工藝十分復(fù)雜 , 不可能在船上大面積應(yīng)用。

    吸波涂層面密度的大小 , 直接影響艦船設(shè)計重量余量和整船重心 , 它受到嚴(yán)格的限制 , 且面密度越小越好。因此吸波涂層正向著“薄、輕、寬、強(qiáng)”的方向發(fā)展 , 為滿足這一要求 , 目前世界軍事發(fā)達(dá)國家正積極開展多晶鐵纖維吸波材料和納米吸波材料、手征吸波材料的研究。

    （4）結(jié)構(gòu)吸波復(fù)合材料

 

    結(jié)構(gòu)吸波復(fù)合材料的常用結(jié)構(gòu)形式有：疊層結(jié)構(gòu) : 由透波層、阻抗匹配層和反射背襯等組成；復(fù)合結(jié)構(gòu) : 先分別制成復(fù)合材料和吸波體 , 然后再粘合而成 ; 夾層結(jié)構(gòu) :有蜂窩夾心、波紋夾心和框架夾心等結(jié)構(gòu)形式。

    國外結(jié)構(gòu)型吸波復(fù)合材料的研制起始于 60 年代 , 其在武器裝備上的應(yīng)用是 70 年代末和 80 年代初，應(yīng)用較為廣泛的是在隱身飛機(jī)上。由于采用隱身材料技術(shù)提高艦艇的生存能力遠(yuǎn)比通過改進(jìn)艦艇的硬殺傷能力防護(hù)和電子對抗措施達(dá)到同樣的水平所花的研制費(fèi)用低得多等原因 , 使一些中小國家在海軍艦艇的隱身技術(shù)走在世界前列。法國 Eltro 公司研制的一種用于潛艇甲板反雷達(dá)偽裝用防彈結(jié)構(gòu)材料 , 這種材料是由片狀塑料或合成材料加金屬導(dǎo)線、金屬網(wǎng)絡(luò)以及層狀吸收材料組成 , 強(qiáng)度與 7mm 鋼板相當(dāng) , 吸波性能在 3 ～ 5.5cm 波段范圍都是很好的。英國 BTR 材料公司生產(chǎn)疊層式和夾層式結(jié)構(gòu)吸波材料。該公司生產(chǎn)的 BTRP401 結(jié)構(gòu)吸波材料在 8 ～ 18GHz 時反射率衰減在 20dB 以下 , 厚度約為 15mm;BTRP101 為薄型材料 , 厚度小于 2mm, 其工作頻率范圍為9 ～ 13GHz, 但反射衰減性能不能兼顧。該公司還把結(jié)構(gòu)吸波材料與 Kevlar 纖維增強(qiáng)材料相結(jié)合 , 成功地生產(chǎn)出一種耐沖擊的吸波材料 , 用于上層建筑。

    國內(nèi)有關(guān)單位雖然就吸波結(jié)構(gòu)材料用基體材料樹脂和增強(qiáng)纖維進(jìn)行了大量的篩選研究 , 對結(jié)構(gòu)吸波材料吸波機(jī)理也進(jìn)行了探索 , 制作了模擬體并將所研結(jié)構(gòu)吸波材料在實(shí)船進(jìn)行了推廣應(yīng)用。但由于受當(dāng)時國內(nèi)吸收劑及增強(qiáng)纖維的條件限制 , 所研結(jié)構(gòu)型吸波材料普遍存在吸收頻帶窄 , 吸波結(jié)構(gòu)的吸波性能與力學(xué)性能不匹配的問題 , 僅僅為次承力吸波結(jié)構(gòu)的研究打下了基礎(chǔ) , 遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能達(dá)到在武器裝備上推廣應(yīng)用。因此 , 為了使我國的艦艇隱身技術(shù)能夠滿足軍事需求 , 急需開展適用于現(xiàn)代化艦艇使用的艦用吸波多層結(jié)構(gòu)和吸波夾層結(jié)構(gòu)材料研制及應(yīng)用研究 , 其材料的剛性要好 , 適合于制造承力構(gòu)件。

    光電隱身材料

 

    光電隱身材料包括可見光隱身材料、紅外隱身材料和激光隱身材料等 .

 

    （1）可見光隱身材料

 

    可見光偵察設(shè)備利用目標(biāo)反射的可見光進(jìn)行偵察 , 通過目標(biāo)與背景間的亮度比來識別目標(biāo) . 目標(biāo)表面材料對可見光的反射特性是影響目標(biāo)與背景之間亮度及顏色對比的主要因素 . 同時 , 目標(biāo)材料的粗糙狀態(tài)以及表面的受光方向也直接影響目標(biāo)與背景之間的亮度及顏色差別 . 因此 , 可見光隱身材料就是要消除和減小目標(biāo)在可見光波段下與背景間亮度和色度的差別 . 常用的可見光隱身材料是迷彩涂料 . 此外 , 針對潛艇在淺水防探測的“迷彩涂料”膠也正在研制之中 .

    （2）紅外隱身材料

 

    紅外隱身材料就是降低紅外輻射強(qiáng)度并改變表面紅外輻射特性的材料 . 目前主要是反紅外表面?zhèn)窝b材料 , 尤其是涂料 , 它具有散射紅外輻射的效能 , 敷涂在通氣管、排氣管等部位吸收自身的紅外輻射和減少自身的反射特性 . 在國內(nèi) , 已研制出了微波與紅外兼容的新 型 隱 身 材 料 . 在 國 外 , 美 國 SDS（Spectral?Dynamics?Systems） 公司研制出吸收微波與紅外能量的微陶瓷球 , 它在 1 ～ 100GHz 頻段內(nèi)有較好的吸收能力 . 目前我國對海上艦艇熱紅外隱身材料的研究和應(yīng)用才剛剛起步 , 因此加速研制艦艇紅外隱身材料 , 使之與雷達(dá)隱身材料一起實(shí)現(xiàn)寬頻帶、多頻段隱身是近期奮斗目標(biāo)之一 .

    （3）激光隱身材料

 

    目前激光探測技術(shù)是一種先進(jìn)的探測技術(shù) , 因此激光隱身材料應(yīng)運(yùn)而生 . 這種材料可以縮小目標(biāo)的激光反射截面 , 從而達(dá)到隱身的目的 . 常用的激光隱身材料有兩類 :

    ①吸收激光的材料 : 它使照射在目標(biāo)上的激光被吸收 .

    ②光致變色材料 : 它使入射激光穿透或反射后變成另一波長的激光 .

    光電隱身材料的發(fā)展趨勢是研究全波段隱身材料 , 即兼顧可見光隱身、激光隱身、紅外隱身，甚至包括雷達(dá)隱身。

    聲隱身材料艦艇的噪聲源主要是機(jī)械噪聲、螺旋槳噪聲、水動力噪聲等。針對艦艇噪聲特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)聲隱身的手段主要有兩個方面：降低噪聲源的噪聲強(qiáng)度、控制噪聲的傳遞過程。目前，艦艇采取的主要1吸振和阻振技術(shù)以及消聲瓦、吸聲涂層和有源消聲等。

    （1）低噪聲技術(shù)

 

    低噪聲技術(shù)是指電力推進(jìn)、噴水推進(jìn)、磁流體推進(jìn)、多葉大側(cè)斜槳、低噪聲船體外型等技術(shù)。例如俄羅斯“基洛”級常規(guī)潛艇采用水滴型艇體，封閉流水孔，盡量減少突出部位；法國的“寶石”級攻擊型潛艇采用無主泵的自然循環(huán)水堆和電力推進(jìn)，從而消除主泵和減速齒輪箱的噪聲。

    （2）隔振技術(shù)

 

    隔振技術(shù)包括雙層隔振、浮筏隔振、減震器減振和艙室懸浮等措施。國內(nèi)自20 世紀(jì) 80 年代開始開展了雙層隔振系統(tǒng)的理論和試驗(yàn)研究，自 90 年代開始進(jìn)行浮筏隔振系統(tǒng)研究。

    （3）吸振和阻振技術(shù)

 

    在艦艇減振降噪工程中，除對主要噪聲源和振源進(jìn)行治理外，傳播途徑的治理也很重要。艦艇的管路系統(tǒng)多，包括水管、風(fēng)管、油管、氣管等，振動可通過這些管路傳向全船。管路系統(tǒng)減振降噪最簡單有效的方法是在管路外壁、馬腳、管路基座等部位貼敷阻尼材料。目前投入使用的主要有隔振墊和阻尼帶。

    振動和噪聲是能量的一種表現(xiàn)形式。因此，要減振降噪，必須設(shè)法將這種機(jī)械能轉(zhuǎn)化成其他形式的能量釋放出來。艦艇聲隱身的主要材料包括吸聲材料、阻尼材料和隔聲材料。

    （4）空氣吸聲材料

 

    空氣聲吸聲材料在艦艇艙室內(nèi)可以使用空氣聲吸聲材料來控制噪聲。使用最廣泛的是多孔吸聲材料，另外還有片膜狀材料和共鳴型吸聲結(jié)構(gòu)以及漸變式吸聲結(jié)構(gòu)材料。常用多孔型吸聲材料有木絲板、纖維板、玻璃棉、泡沫混凝土和泡沫塑料等。

    （5）水聲吸聲材料

 

    最常見的水聲吸聲材料為消聲瓦，它能夠?qū)⒙曓D(zhuǎn)化為熱能而被消耗。因此，敷設(shè)消聲瓦是一種較為成熟的防聲納探測方法。高性能的消聲瓦不僅具有優(yōu)良的吸聲性能，而且具備優(yōu)良的隔聲性能和抑振性能；也就是說使用消聲瓦不僅能吸收敵方聲納的探測聲波，也能最大限度地隔離本艇的輻射聲波。高性能的消聲瓦還可用于聲納艙的非窗口艙壁，作為吸聲障板，消除回波干擾和艦艇的輻射噪聲干擾，提高聲納的探測性能。當(dāng)前的艦艇聲隱身技術(shù)要求消聲瓦必須在低頻、寬帶情況下具有良好的吸聲性能，并且具備瓦的尺寸小、重量輕、抗老化和耐壓能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。

    （6）阻尼材料

 

    目前發(fā)展的阻尼材料可分為四類：阻尼合金、防震橡膠、高聚物阻尼材料和高聚物中添加各種無機(jī)填料 （ 如硫酸鋇、硫酸鈣、鉛鹽等 ） 的復(fù)合材料。采用橡膠阻尼材料，不僅可以最大限度地降低機(jī)械噪聲和減輕機(jī)械振動，提高工作效率，而且十分利于提高產(chǎn)品質(zhì)量。

    （7）隔聲材料

 

    國內(nèi)外開發(fā)和應(yīng)用的隔聲材料很多，比較先進(jìn)的是聚酰亞胺泡沫。目前，美國海軍已把聚酰亞胺泡沫用作所有水面戰(zhàn)艦和潛艇的隔熱隔聲材料。

 

    新型隱身材料 [7-10]

    隨著探測技術(shù)的不斷進(jìn)步，對隱身材料也提出了更高的要求。現(xiàn)在發(fā)展的新型隱身材料主要包括 : 手性材料、納米隱身材料、導(dǎo)電高聚物材料、多晶鐵纖維吸收劑、智能型隱身材料等。

    （1）手性材料 （chiralmaterial）

 

    手性是指一種物體與其鏡像不存在幾何對稱性且不能通過任何操作使物體與鏡像相重合的現(xiàn)象。研究表明，具有手性特性的材料，能夠減少入射電磁波的反射并能吸收電磁波。目前研究的雷達(dá)吸波型手性材料，是在基體材料中摻雜手性結(jié)構(gòu)物質(zhì)形成的手性復(fù)合材料。

    （2）納米隱身材料

 

    近幾年來，對納米材料的研究不斷深入，證明納米材料具有極好的吸波特性，因而引起研究人員的極大興趣。目前，美、法、德、日、俄等國家把納米材料作為新一代隱身材料進(jìn)行探索和研究。

    （3）導(dǎo)電高聚物材料

 

    這種材料是近幾年才發(fā)展起來的，由于其結(jié)構(gòu)多樣化、高度低和獨(dú)特的物理、化學(xué)特性，因而引起科學(xué)界的廣泛重視。將導(dǎo)電高聚物與無機(jī)磁損耗物質(zhì)或超微粒子復(fù)合，可望發(fā)展成為一種新型的輕質(zhì)寬頻帶微波吸收材料。

    （4）多晶鐵纖維吸收劑

 

    歐洲伽瑪 （GAMMA） 公司研制出一種新型的雷達(dá)吸波涂層，系采用多晶鐵纖維作為吸收劑。這是一種輕質(zhì)的磁性雷達(dá)吸收劑，可在很寬的頻帶內(nèi)實(shí)現(xiàn)高吸收效果，且重量減輕 40% ～ 60%，克服了大多數(shù)磁性吸收劑所存在的過重的缺點(diǎn)。

    （5）智能型隱身材料

 

    智能型隱身材料和結(jié)構(gòu)是一種具有感知功能、信息處理功能、自我指令并對信號作出最佳響應(yīng)功能的材料和結(jié)構(gòu)，為利用智能型材料實(shí)現(xiàn)隱身功能提供了可能性。

    綜合考慮目前國內(nèi)各項(xiàng)科學(xué)技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用，我國隱身技術(shù)的發(fā)展應(yīng)從以下幾個方面考慮：一是設(shè)計更為獨(dú)特的外形以達(dá)到最優(yōu)隱身效果；二是研制新型推進(jìn)系統(tǒng)以減少船體震動和噪聲；三是采用吸波效能更好的涂敷材料以減少雷達(dá)反射面積；四是學(xué)習(xí)國外較為先進(jìn)的技術(shù)措施（如等離子體技術(shù)）等以提高現(xiàn)有技術(shù)水平。

    隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，各種新技術(shù)、新材料和新工藝的出現(xiàn)，為隱身技術(shù)展提供了更為可靠的技術(shù)保障。為了在未來海戰(zhàn)中立于不敗之地，為了應(yīng)對各種探測技術(shù)，加快發(fā)展隱身技術(shù)已成為各軍事大國的首要任務(wù)。新型隱身艦艇的不斷出現(xiàn)，新隱身技術(shù)的綜合應(yīng)用為隱身技術(shù)的發(fā)展奠定了良好的基礎(chǔ)，同時也為隱身技術(shù)的研究指明了方向。

 

6 深海環(huán)境中的材料腐蝕與防護(hù)研究進(jìn)展

 

 

    1 前言

 

    深海生物圈有著不同于陸地和淺海的典型特點(diǎn)，例如高壓、低溫、永久黑暗及寡營養(yǎng)，并且深海生物具有特殊的代謝途徑和很大的生物量使得深海成為一個巨大的待開發(fā)利用的生物資源寶庫。21 世紀(jì)是海洋的世紀(jì)，由于人口、資源、能源和環(huán)境問題的加重，海洋戰(zhàn)略地位的提升，人們漸漸地將目光投向海洋資源的開發(fā)和利用。但是與淺海環(huán)境相比，深海環(huán)境中存在著巨大壓力以及嚴(yán)重的溫度、鹽度、溶解氧、pH 值、生物污損、金屬離子沉積和表面流速等問題，這給深海的研究與開發(fā)帶來很大的困難，使得海面和淺海中很多成熟的技術(shù)都不能在深海中應(yīng)用。深海材料涉及高強(qiáng)鋼、耐蝕合金和非金屬材料等，主要應(yīng)用于深海采油平臺、深海采油裝備、深海管線、深海航行器等深海工程設(shè)備。隨著深海科技的進(jìn)步，深海航行器還被用于海洋搜救工作，比如 2014年失事航班 MH 370 的黑匣子搜索。深海技術(shù)是整個海洋科學(xué)的前沿，而且多應(yīng)用于軍事方面，因此可以查到的相關(guān)資料很少，但是為了資源開發(fā)、海洋環(huán)境保護(hù)以及維護(hù)國家海洋權(quán)益的需要，各個國家開展了對深海設(shè)備的研究和開發(fā)。主要的深海設(shè)備有載人潛水器、潛艇、水下管道、魚雷等，它們在深海特殊環(huán)境中的腐蝕狀況不同于淺海設(shè)備。美國、日本等先進(jìn)國家在上世紀(jì) 60 年代就開始了材料的深海環(huán)境腐蝕實(shí)驗(yàn)研究，近年來挪威、印度等國家也開展了相應(yīng)的研究工作，目前我國對此研究尚且不多。隨著對深海大洋的逐步開發(fā)和利用，急需掌握材料深海的腐蝕行為。要研究材料在深海環(huán)境中的腐蝕行為，首先要研制深海環(huán)境試驗(yàn)裝置。2006 年9 月，中船重工七二五研究所海洋腐蝕與防護(hù)國防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的工作人員成功完成在南海 1300m 的海域進(jìn)行了深海環(huán)境腐蝕實(shí)驗(yàn)裝置的實(shí)海投放回收實(shí)驗(yàn)，標(biāo)志著我國材料深海腐蝕實(shí)驗(yàn)取得了重大進(jìn)展。本文基于前人研究，對深海環(huán)境的腐蝕現(xiàn)狀及腐蝕機(jī)理進(jìn)行了分析，總結(jié)防腐措施的研究進(jìn)展，為水下設(shè)備的防腐應(yīng)用提供技術(shù)支持。

    2 深海材料

 

    隨著海洋產(chǎn)業(yè)在國民經(jīng)濟(jì)中的比重日益增長，海洋開發(fā)不斷向深度和廣度擴(kuò)展，深海材料必將發(fā)展成為我國未來的新興戰(zhàn)略型支柱產(chǎn)業(yè)。高性能深海工程材料是發(fā)展深海工程裝備的基礎(chǔ)和先導(dǎo)，對于海洋深海經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程有著重要的戰(zhàn)略意義。因此，研究深海材料的防腐對深海資源的開發(fā)具有非常重要的意義。深海中的材料主要可分為制造耐壓殼使用的結(jié)構(gòu)材料和制造深潛器所用的浮力材料。

    2.1高性能鋼

 

    高性能鋼不僅具有一般鋼材承受能力強(qiáng)、易加工和價格低等優(yōu)點(diǎn)，而且韌性、疲勞強(qiáng)度和吸收能量的性能都很好。高性能鋼主要用于海底管道和海洋系泊鏈的制造，也用于耐壓殼體的制造，比如，美國深潛器的耐壓殼主要使用Hy 系列調(diào)質(zhì)鋼和合金鋼，日本潛艇多用 NS-30，NS-46，NS-63，NS-80，NS-90 和 NS-110 等高性能鋼。

    2.2合金材料

 

    深海用合金材料主要包括鈦合金、鎳合金、鋁合金以及銅鎳合金，它們都是良好的耐腐蝕材料。鈦合金材料是工業(yè)中耐腐蝕性能最好的材料之一，常被應(yīng)用到深潛器和水下機(jī)器人中，在搜尋法航 447 黑匣子中發(fā)揮巨大作用的 Remus 6000 水下機(jī)器人和我國的“蛟龍?zhí)?rdquo;載人潛水器都應(yīng)用了鈦合金材料Ti-6Al-4V。深海環(huán)境的特殊性也對材料提出了一些特殊的要求，比如耐蝕性、水密性、輕質(zhì)性和防止生物附著性等，而鋁合金的密度小、輕度高、導(dǎo)電導(dǎo)熱性好、耐腐蝕易加工的特性使其很好的符合了這種要求，因而在海洋環(huán)境中得到了很好的應(yīng)用。由于鋁合金材料的優(yōu)異性能，很多國家廣泛開展了將鋁合金材料應(yīng)用于深海的研究，尤其是提高其抗腐蝕性能的研究，使鋁合金材料得到廣泛利用。

    2.3復(fù)合材料

 

    復(fù)合材料是由一個作為基質(zhì)的聚合材料、金屬材料或陶瓷材料以及一個作為增強(qiáng)材料的纖維或微粒物質(zhì)構(gòu)成的材料。復(fù)合材料具有質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、耐腐蝕性、耐濕性、抗疲勞性好等特點(diǎn)，因此，被廣泛應(yīng)用于深海工程材料中。目前，復(fù)合材料主要用于生產(chǎn)帶式管纜和系纜、“形狀感應(yīng)氈”、維纏繞復(fù)合材料立管和可卷繞復(fù)合材料管線。

    3 深海環(huán)境中的腐蝕影響因素

 

    深海環(huán)境不同于一般船舶航行的水面，深海環(huán)境是極其惡劣的，各腐蝕影響因子的值會隨海洋深度的增加而變化，進(jìn)而對深海設(shè)備的腐蝕影響也發(fā)生變化，例如，在南海，相關(guān)數(shù)據(jù)隨海水深度的變化見表 1。

 

    3.1壓力

 

    由力學(xué)公式P=ρgh（1）

 

    其中，P 為物體所受壓力；ρ 為海水密度；g 為當(dāng)?shù)刂亓铀俣龋籬 為海水深度。

    可知，深度每增加 10 m，相應(yīng)的壓強(qiáng)就要隨之增加 1.03×10 5 Pa。劉斌等采用動電位極化、電化學(xué)阻抗和 Mott-Schottky 等電化學(xué)測試方法，研究了在室溫條件下 3.15% NaCl 溶液靜中水，壓力對純 Ni 的鈍化膜性能的影響。結(jié)果表明：隨著靜水壓力的增加，腐蝕速率增大。Beccaria 等在保持其它參數(shù)不變的情況下，模擬研究了 Al 及其合金、AISI 300 和 AISI 400 系列不銹鋼在不同深度海水中的腐蝕行為。該實(shí)驗(yàn)證明，上述材料在不同的海水靜壓力下的腐蝕情況與不同壓力下金屬或合金表面形成的腐蝕產(chǎn)物層的特性有關(guān)。在較高壓力下 Cl - 活性增加，滲入不銹鋼鈍化膜時會比較容易，一些金屬的氧化物能轉(zhuǎn)化為水溶性氯氧化物，進(jìn)而引發(fā)腐蝕。壓力較高時，離子水合程度降低，造成形成腐蝕層的保護(hù)特性也發(fā)生改變。表面鈍化膜成分的改變能增強(qiáng)或降低不銹鋼材料的抗全面或局部腐蝕能力。張智研究了 0.1，3.0 和 6.3 MPa 3 種不同的壓力環(huán)境對水性無機(jī)富鋅復(fù)合涂層、環(huán)氧防銹涂層和無溶劑環(huán)氧涂層防護(hù)性能的影響。結(jié)果表明：隨著 3.5% NaCl 溶液壓力的升高，無機(jī)富鋅復(fù)合涂層、環(huán)氧防銹涂層體系中的腐蝕產(chǎn)物不易疏導(dǎo)，最后堵塞孔道降低了腐蝕產(chǎn)物的形成速率，緩解了涂層內(nèi)的膨脹壓力，涂層的孔隙率下降。而無溶劑環(huán)氧涂層則與之相反。

    3.2溶氧量

 

    海水中的溶氧量在深海設(shè)備腐蝕中起著非常重要的作用，隨著深度的增加，綠色植物越來越少，導(dǎo)致 O 的溶解量越來越小，至水下 700 m 時 O 的溶解量最低。O 是在金屬電化學(xué)腐蝕過程中陰極反應(yīng)的去極化劑，深海環(huán)境下溶解氧含量可以使許多材料發(fā)生腐蝕。Sawant 等研究了低碳鋼、不銹鋼、Cu、黃銅及銅鎳合金在阿拉伯海和孟加拉海灣淺海以及 1000 ～ 2900m 深處暴露 1a 的腐蝕情況。結(jié)果表明，這些金屬的腐蝕速率受到溶解氧含量的控制，在淺海環(huán)境下腐蝕速率順序?yàn)椋旱吞间摚?Cu ＞銅鎳合金＞黃銅＞不銹鋼，在深海環(huán)境下腐蝕速率順序?yàn)椋旱吞间?> 銅鎳合金＞黃銅＞ Cu ＞不銹鋼。傅曉蕾等采用動電位極化、電化學(xué)阻抗譜 （EIS） 和失重實(shí)驗(yàn)，研究了海水中的溶解氧對兩種船體鋼海水腐蝕行為的影響。極化曲線及電化學(xué)阻抗實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著海水中 O含量的升高，這兩種船體鋼的自腐蝕電位逐漸升高，腐蝕電流密度逐漸增大，腐蝕速率增大；失重實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，兩種鋼在海水中的腐蝕類型主要為均勻腐蝕，且其腐蝕速率隨溶解氧含量的增加而增大。

    3.3溫度

 

    溫度不僅可以直接影響到材料的腐蝕行為，還會影響其他的腐蝕因素。溫度升高會加速陰極和陽極過程的反應(yīng)速度，加快 O 的擴(kuò)散速率，增大海水電導(dǎo)率，促進(jìn)腐蝕過程進(jìn)行；而且隨著海水溫度的升高，會降低海水中O的溶解度，促進(jìn)保護(hù)性鈣質(zhì)水垢生成，減緩碳鋼在海水中的腐蝕。文獻(xiàn)表明，在 500 m 深處的海水溫度不到 10℃，在 2000 m 深處的海水溫度約 2℃，在 5000 m 深處的海水溫度約 1℃，整個大洋的水溫差約在 3℃。王佳等的研究表明，溫度在23℃附近時腐蝕速率最大，深海中海水溫度低于 23℃，對于碳鋼和低合金鋼來說，腐蝕速率會隨深度的增加而下降。

    3.4鹽度

 

    深層海水鹽度變化范圍較小，一般在 35 左右，大洋表層的鹽度在 32 ～ 36之間，表層鹽度低，深層鹽度高，鹽度隨深度增加而遞增，變化非常小。

    3.5流速

 

    流速不僅能減小金屬表面 O 的擴(kuò)散層厚度，使得溶解氧更容易達(dá)到金屬表面，增強(qiáng)了 O 的去極化作用；海水流動還能沖刷腐蝕產(chǎn)物，削弱了腐蝕產(chǎn)物沉積對腐蝕反應(yīng)的阻滯作用，加速了腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。通常在深海環(huán)境下，海水流速比表層海水緩慢，深海設(shè)備的腐蝕受流速的影響比海面小得多。唐曉等通過室內(nèi)和實(shí)海掛片失重測試比較了Q235碳素結(jié)構(gòu)鋼 （A3 鋼 ） 在靜止和流動海水中的腐蝕速率差異，使用動電位法測試了 Q235 碳素結(jié)構(gòu)鋼的腐蝕速率，同時測試了不同流速海水中的環(huán)境參量。結(jié)果表明：海水流動能夠加快 Q235 碳素結(jié)構(gòu)鋼在海水中的腐蝕速率，腐蝕初期尤其明顯。王曰義對 5 種鋁合金在流動海水中的腐蝕行為進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：在流動海水中，鋁合金比普通碳鋼和紫銅耐蝕，特別是鋁鎂系和鋁鎂錳系合金。由于鋁銅系和鋁鋅鎂系合金在流動海水中具有明顯的剝落腐蝕敏感性，因此不宜用于流動海水腐蝕環(huán)境。

    3.6生物腐蝕

 

    隨著海水深度的增加，微生物的種類和數(shù)量大大的減少，但是靠近海泥區(qū)由于存在 H 2 S 和厭氧菌如硫酸鹽還原菌，SRB），因此靠近海泥區(qū)的深海海底環(huán)境對材料及構(gòu)件的腐蝕影響可能增強(qiáng)。在深海環(huán)境下 SRB 腐蝕是主要的生物腐蝕。研究表明，SRB 對碳鋼、Ti、不銹鋼、低碳鋼、銅鎳合金等多種金屬均會造成局部腐蝕。海底沉積物中一般都含有 SRB，不同海區(qū)的 SRB 含量有一定差異。在 SRB 大量繁殖條件下，腐蝕速率可增加 6 ～ 7 倍，甚至 15 倍以上。Castaneda 等研究了 SRB 在人造海水中對碳鋼的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn) SRB 形成生物膜后，腐蝕速率升高，生物膜的不均勻性造成局部梯度，放大了腐蝕的活性位點(diǎn)。Rao 等研究了 SRB 對 Ti 的腐蝕，發(fā)現(xiàn) SRB 可以破壞 Ti 表面的鈍化膜，對Ti 造成局部腐蝕，產(chǎn)生 TiS2 和 PH3，金屬表面形成局部蝕坑。Shalaby 等報道了SRB 存在條件下，產(chǎn)生 H 2 S 的去極化效應(yīng)使得銅鎳合金腐蝕電位更負(fù)，造成局部腐蝕。

    3.7pH值

 

    海 水 呈 弱 堿 性，pH 值 一 般 在7.5 ～ 8.6 之間，深海的堿性比淺海和水面的低一些，當(dāng)海水 pH 值由 8.6 降到 7.5 時，鋁鎂合金點(diǎn)蝕及縫隙腐蝕趨勢增加。由于地球化學(xué)的過程，例如碳酸鹽的沉積和某些含碳酸鹽礦物和巖石的溶解，以及水體的混合和渦動擴(kuò)散，海流的輔聚和輔散等現(xiàn)象，都能使海水中的 CO 2 含量發(fā)生變化，從而影響海水中的 pH 值。有跡象表明，碳酸鹽層對材料腐蝕有保護(hù)作用，由動力學(xué)因素可知：在深海環(huán)境下，隨著壓力增加，海水的 pH 值將降低，材料表面形成碳酸鹽保護(hù)層的趨勢變小。曹國良等選用鎳鉻系低合金鋼 A 和普通碳鋼 B，在不同pH 值條件下的極化實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：隨溶液 pH 值的升高，A 鋼更容易鈍化，點(diǎn)蝕誘發(fā)敏感性降低。在相同的 pH 值條件下，溶液中的溶解氧可促進(jìn)鋼的鈍化，降低 pH 值對點(diǎn)蝕電位測定的敏感程度，使鋼的臨界鈍化 pH 值降低。在上述 7 種主要環(huán)境的影響下，不同深度的設(shè)備所受的腐蝕程度也是不同的，因?yàn)殡S著深度的變化，7 種影響腐蝕的因素也會相應(yīng)的發(fā)生變化。因此，在研究深海材料腐蝕時，必須綜合考慮所有因素帶來的影響。

    4 深海環(huán)境中材料的腐蝕機(jī)理研究及其進(jìn)展

 

    在深海環(huán)境下，航行器或設(shè)備除了要承受點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕、應(yīng)力腐蝕和隧道腐蝕外，還會承受強(qiáng)大的靜壓力所帶來的機(jī)械性能的改變以及厭氧性細(xì)菌的腐蝕，在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中，經(jīng)常用平均腐蝕速率、最大腐蝕深度、最長隧道腐蝕長度、最大縫隙腐蝕深度等來反映深海中材料的腐蝕全貌。

    4.1深海材料腐蝕的研究方法

 

    鑒于上述深海環(huán)境的苛刻條件，深海環(huán)境中的航行器或設(shè)備腐蝕情況的研究是很困難的，目前深海材料腐蝕的研究方法可以分為實(shí)海暴露和室內(nèi)模擬加速腐蝕兩種。

    4.1.1 實(shí)海暴露。實(shí)海暴露方法是一種現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)，因此它的結(jié)果最為真實(shí)。美國海軍于 1962 ～ 1970 年在加州懷尼美港外海太平洋海底進(jìn)行了全面材料腐蝕實(shí)驗(yàn)，前蘇聯(lián)也曾于 1975 年在太平洋西北地區(qū)利用水文浮標(biāo)附近的浮標(biāo)索研究了金屬材料在不同深度海水中的腐蝕，我國于 2006 年在南海海域成功投入第一批試樣進(jìn)行實(shí)海暴露實(shí)驗(yàn)。實(shí)海暴露實(shí)驗(yàn)可以得到試樣的腐蝕數(shù)據(jù)，但是由于深海環(huán)境條件苛刻，實(shí)驗(yàn)成本相當(dāng)昂貴，實(shí)驗(yàn)周期很長，實(shí)驗(yàn)的可靠性也難以保障，因此，模擬深海環(huán)境條件，開展室內(nèi)模擬加速腐蝕實(shí)驗(yàn)更為實(shí)用。

    4.1.2 室內(nèi)模擬加速腐蝕。室內(nèi)模擬加速腐蝕方法是在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)采用小試樣和人工配制的海水介質(zhì)，通過模擬海水環(huán)境，用化學(xué)或電化學(xué)加速方法研究影響材料腐蝕的主要因素和控制規(guī)律，Pekka 用該裝置研究了鋁鎂合金 5083-H116，鋁硅鎂合金 6082-T6 和鋁鋅鎂合金 7020-T5 在模擬深海環(huán)境下的腐蝕行為，由于深海環(huán)境多種多樣，因而室內(nèi)模擬加速腐蝕實(shí)驗(yàn)不可能完全模擬深海的環(huán)境條件。最好的方法是將室內(nèi)模擬加速腐蝕實(shí)驗(yàn)和實(shí)海暴露方法相結(jié)合，同時體現(xiàn)二者的優(yōu)勢。

    4.2點(diǎn)蝕

 

    點(diǎn)蝕是金屬表面局部區(qū)域出現(xiàn)縱深發(fā)展的腐蝕小孔，其余區(qū)域不腐蝕或是腐蝕輕微的現(xiàn)象。水下航行器及水下設(shè)備大多采用不銹鋼制造而成，不銹鋼之所以能夠“不銹”，是因?yàn)樗谋砻嫔闪艘粚逾g化膜。海水中富含的 Cl - 能夠穿透鈍化膜，使金屬處在活化 - 鈍化的狀態(tài)，使不銹鋼表面發(fā)生腐蝕，因此海水中不可避免的會發(fā)生點(diǎn)蝕現(xiàn)象 （ 圖1）。張穎等采用絕跡稀釋法與靜態(tài)掛片腐蝕實(shí)驗(yàn)，配合微生物顯微鏡及掃描電鏡 （SEM） 分析方法，對渤海某油田回注水微生物致碳鋼點(diǎn)蝕問題進(jìn)行了研究，重現(xiàn)了碳鋼掛片點(diǎn)蝕歷程，得出了微生物在碳鋼點(diǎn)蝕形成初期起重要作用的結(jié)論。Venkatesan 等將一些有色金屬放在印度洋 500，1200，3500 和 5100m 深處觀察得知在深海區(qū)域大型污損生物幾乎不存在，EM 的表面形貌研究得出這些有色金屬會與海水發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，從而發(fā)生電化學(xué)腐蝕，深度從 500m 下降到 5100m 時，鋁合金的腐蝕速率逐漸增大。比較 2000 系鋁合金在太平洋和印度洋不同深度海水環(huán)境中的腐蝕速率，可以發(fā)現(xiàn)雖然存在波動，但總體上 2000系鋁合金在深海環(huán)境下的腐蝕速率增大；不銹鋼的腐蝕速率變化幾乎為 0，這是由于不銹鋼表面的鈍化膜降低了金屬的腐蝕效果。Sawant 等在阿拉伯海域1000 ～ 2900m 的區(qū)域進(jìn)行了周期 1a 的不銹鋼掛板實(shí)驗(yàn)。結(jié)果證明：不銹鋼的腐蝕速率隨著海水深度的增加而逐漸降低。其主要原因是因?yàn)樯詈l件下 Cl -的濃度降低，O 濃度增加，更有利于鈍化膜的形成，因此使金屬得到了保護(hù)；另一方面，由于在很小的氧濃度下不銹鋼就可以維持表面的鈍化狀態(tài)，海水的溫度隨著海洋深度的增加而降低，進(jìn)而降低了 Cl - 的活性，使其較難穿透金屬的鈍化膜，從而減輕了金屬的腐蝕。液體靜壓力也會對深海 Ni-Cr-Mo-V 高強(qiáng)度鋼的腐蝕產(chǎn)生影響，隨著深度的增加，陽極反應(yīng)速率增加，導(dǎo)致 Ni-Cr-Mo-V鋼的耐腐蝕性能急劇惡化。SEM 觀察結(jié)果表明，靜水壓力的增加增大了亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕，增加了 Ni-Cr-Mo-V 鋼的平均腐蝕性能敏感性。

    4.3縫隙腐蝕

 

    縫隙腐蝕也是金屬常見的一種腐蝕形式，主要是因?yàn)樵诮饘俦砻娴男】p隙中已形成氧濃差電池，縫隙內(nèi)外形成一個小的腐蝕微電池，加大了腐蝕速率。一般的縫隙腐蝕主要是發(fā)生在沉淀物或藤壺下面及各個接頭的結(jié)合面處，但是在深海中，由于極少存在微生物和石灰質(zhì)殼體，因此很少有可見的縫隙腐蝕存在，此外由于溫度的降低使得 Cl - 的活性和穿透鈍化膜的能力大大降低。縫隙腐蝕的影響因素有很多，除了上述各影響因子外，金屬的縫隙腐蝕還與縫隙處的有效陰極面積有關(guān)。Logan 通過對比深海和淺海不同條件下的縫隙腐蝕速率，證明了縫隙腐蝕隨含氧量的增加而增加；同時，在一定的含氧量的條件下，隨著陰極面積的增大，縫隙腐蝕的速率也相應(yīng)的增大。中船重工七二五研究所青島分部研究了室溫下氧飽和、室溫下除氧和 4℃除氧 3 種條件下含氧量和溫度對304 不銹鋼縫隙腐蝕的影響，結(jié)果表明 3種條件下 304 不銹鋼的抗腐蝕性隨著溫度和含氧量的降低逐漸增加，證明含氧量和溫度是金屬縫隙腐蝕的影響因素。

 

    4.4隧道腐蝕

 

    隧道腐蝕是點(diǎn)蝕的一種形式，但是又不同于一般的點(diǎn)蝕，因?yàn)樗蠖鄶?shù)情況下不會存在于金屬的表面，但是會以表面點(diǎn)蝕為起點(diǎn)，向表面周圍及內(nèi)向進(jìn)行擴(kuò)展，會在表面形成一種未受腐蝕的表面薄膜。圖 2 是我國南海某海域浮球定位架上的美標(biāo) 304 不銹鋼桿腐蝕后的形貌照片，可明顯看到隧道腐蝕的情況。304 不銹鋼放在 1615m 的海底暴露1064d，同時將 301 不銹鋼和美標(biāo) 304不銹鋼暴露在 5300m 的深海 1064d 后取出，發(fā)現(xiàn)在不同深度下不同材料的隧道腐蝕速率是不一樣的。

圖3 卸扣應(yīng)力腐蝕圖

 

    4.5應(yīng)力腐蝕

 

    應(yīng)力腐蝕造成材料斷裂會給深海設(shè)備造成最嚴(yán)重的后果，它是金屬材料在拉應(yīng)力和特定的環(huán)境下共同作用造成的。在沒有發(fā)生斷裂之前，拉應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)共同對金屬作用，材料在幾乎不發(fā)生任何形變的情況下發(fā)生斷裂，危害性極大。圖 3 為南海 500m 水深處的卸扣應(yīng)力腐蝕斷裂全貌和裂口放大后的圖片。目前，有關(guān)金屬材料在深海所造成的應(yīng)力腐蝕文獻(xiàn)不多，但是由于應(yīng)力腐蝕造成的危害已經(jīng)引起了國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。15-7AMV 和 RH1150 不銹鋼在 1720m 的深海下暴露 751d 后發(fā)生斷裂，AISI300 系列不銹鋼在 762 和 1830m深的海水中暴露不同的時間則不會發(fā)生應(yīng)力腐蝕斷裂。深海中不同系列的鋁合金應(yīng)力腐蝕研究表明：選擇屈服強(qiáng)度為50% 和 75% 的應(yīng)力，在 760m 的深海中暴露 402d，除 7000 系外其他系列鋁合金均無應(yīng)力腐蝕敏感性。7000 系鋁合金中 7075，7079 和 7178 合金存在應(yīng)力腐蝕開裂現(xiàn)象。這說明材料的應(yīng)力腐蝕和材料的材質(zhì)有關(guān)。另外，由于不銹鋼等金屬材料在不同的海水深度下也會造成力學(xué)性能的改變，有些金屬其抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和伸長率經(jīng)過一段時間后都會發(fā)生明顯降低，這將嚴(yán)重影響不銹鋼等金屬材料在深海中的應(yīng)用，但是還不確定隨深度增加其機(jī)械強(qiáng)度的變化情況。

    4.6厭氧型還原菌帶來的腐蝕

 

    微生物對金屬的腐蝕危害已經(jīng)日益受到人們的重視，特別是無氧或低含氧的環(huán)境中能大量繁殖生長的 SRB，在缺氧的條件下，SRB產(chǎn)生陰極去極化作用，使 SO4 2+ 氧化被吸附的 H，從而加快了析氫腐蝕反應(yīng)。SRB 的代謝產(chǎn)物也會加速深海材料的腐蝕，King 等發(fā)現(xiàn)，代謝產(chǎn)物中濃度較高的 Fe 2+ 對低碳鋼厭氧腐蝕有促進(jìn)作用，低碳鋼腐蝕速率隨 SRB產(chǎn)生的 H 2 S 濃度而改變。因此，深海中SRB 的存在能明顯加速金屬腐蝕，導(dǎo)致深海航行器、輸油管線、注水管線等設(shè)備發(fā)生局部腐蝕穿孔現(xiàn)象，造成較大的損失。因此，防止由 SRB 帶來的腐蝕已經(jīng)成為腐蝕科學(xué)和微生物學(xué)共同關(guān)注的課題。深海環(huán)境下 O 的含量相對于淺海是很小的，因此海水中只能溶解少量的O，這種條件較適于厭氧型微生物的生長。微生物的腐蝕可以看做生物與非生物間的電轉(zhuǎn)移過程，微生物的代謝會影響生物腐蝕的過程，主要是因?yàn)楸砻婵赡墚a(chǎn)生的生物膜使表面的 O 含量分布不均，增大金屬表面電子轉(zhuǎn)移阻力，而且會產(chǎn)生酸和陰極反應(yīng)的物質(zhì)。段繼周的研究表明覆蓋有 SRB 生物膜時，SRB 增大了不銹鋼的局部腐蝕，表層鈍化膜中出現(xiàn)了少量的 Mo 和 S，表明 SRB 代謝產(chǎn)生的生物有機(jī)硫化物可能參與了不銹鋼的腐蝕過程。

    5 深海環(huán)境中材料的防腐蝕措施研究與進(jìn)展

 

    在深海環(huán)境中，材料的腐蝕是不可避免的，所以必須采取合理、有效的方法來控制材料的腐蝕。目前最主要的降低深海材料腐蝕的方法有：研制新型耐腐蝕材料、噴涂有機(jī)涂層、陰極保護(hù)及增強(qiáng)材料表面耐腐蝕性能的其他方法。

    5.1研發(fā)新型耐腐蝕材料

 

    新型耐腐蝕材料采用耐腐蝕合金鋼、Cu、聚乙烯、聚氯乙烯和環(huán)氧樹脂等常規(guī)材料，會造成成本的大幅增長，性能也得不到保障。為了使材料都能夠達(dá)到相應(yīng)的耐腐蝕性能和力學(xué)性能的要求，有些學(xué)者將不銹鋼與一些有機(jī)大分子材料反應(yīng)生成了性能較好的生物有機(jī)金屬材料。比如以陶瓷基為基礎(chǔ)研制的陶瓷基復(fù)合材料，它相對于一般的陶瓷材料有著很好的韌性、強(qiáng)度，相對于一般的金屬材料又有著較強(qiáng)的抗腐蝕能力，使得陶瓷基復(fù)合材料有良好的使用前景。Elisabeth 等將生物肽和 304 不銹鋼進(jìn)行反應(yīng)，得到一種表面能低、耐腐蝕性強(qiáng)的新型生物有機(jī)金屬材料，它既有很好的耐腐蝕、減阻效果，又不會造成海洋污染，雖然這種材料還沒有得到應(yīng)用，但勢必將成為船舶、醫(yī)學(xué)、海底石油開采等行業(yè)研究的方向。

    5.2噴涂防微生物附著涂料

 

    針對深水腐蝕環(huán)境，國內(nèi)外加大防腐涂層的研究工作，新方法、新工藝層出不窮。近年來，由于 3LPE 防腐層在使用中可能出現(xiàn)聚乙烯層與環(huán)氧粉末底層的粘結(jié)失效，從而導(dǎo)致陰極保護(hù)電流被屏蔽的問題，世界各國加大了對現(xiàn)有的防腐方法的升級改造，國外目前研發(fā)并開始應(yīng)用的有 3LPP 防腐涂層、陶氏新型 3LPE 管道防腐涂層、高性能復(fù)合涂層（HPCC），隨著納米技術(shù)的飛速發(fā)展，納米改性涂層能達(dá)到防水、防腐、增強(qiáng)材料的力學(xué)性能等無可比擬的優(yōu)勢，此項(xiàng)技術(shù)雖尚處于起步階段，但有可能成為今后深水材料防腐的研究方向。互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物是新型高分子材料，通過特殊的制備方法，將兩種不相混溶的聚合物通過網(wǎng)絡(luò)互相穿插，互相纏結(jié)，強(qiáng)迫相溶，而保持原聚合物的記憶效應(yīng)，具有協(xié)同作用而獲得良好的抗腐蝕功能。也可以采用加入點(diǎn)蝕緩蝕劑及使用防腐涂料等方法降低航行器和設(shè)備表面的腐蝕程度。

    高壓海水滲透和海水壓力交變是可能引起防腐涂料在深海環(huán)境中發(fā)生早期失效的腐蝕條件，因此，深海防腐涂料失效主要有海水壓力增大引起的滲透失效和海水壓力的交替變化引起的力學(xué)失效兩種模式。所以，深海環(huán)境條件下使用的防腐蝕涂料除了應(yīng)具備常規(guī)防腐蝕涂料的性能之外，還應(yīng)具備耐高壓海水滲透性和耐海水壓力交變性，使涂層在深海壓力環(huán)境中保持良好的防腐蝕性、力學(xué)性能和耐久性。

    5.3陰極保護(hù)

 

    陰極保護(hù)采用一種比所用材料更負(fù)的金屬作為要犧牲的陽極，提供保護(hù)電流，以保證金屬構(gòu)件不受大的損害。在某些條件下也可以外加電流，使被保護(hù)金屬構(gòu)件保持一個足夠負(fù)的電位來預(yù)防金屬的溶解。不同海域、不同深度、以及不同暴露時間，不同金屬及合金材料所需要的陰極保護(hù)電流差異很大。例如在深海中，將 Al 陽極中的 Zn 含量由常規(guī)的 3% 提高到 5%，雖然成分的變化不大，但陽極性能的變化卻是顯著的。胡舸利用電化學(xué)原理對海底管線遭受到的腐蝕進(jìn)行了分析，并提出了通入一定電流，采用陰極保護(hù)的方式使材料不處在能發(fā)生應(yīng)力腐蝕的電位范圍內(nèi)，減少電化學(xué)反應(yīng)造成的應(yīng)力腐蝕斷裂，進(jìn)而使海底管線等材料遭受的腐蝕大幅降低。

    5.4其他方法

 

    5.4.1 合理選材選擇耐壓、耐腐蝕的材料，增強(qiáng)設(shè)備材料本身帶來的耐腐蝕效果，加入 Cr，Mo 和 N 等元素，提高鋼基體抗點(diǎn)蝕能力；加入高氮奧氏體不銹鋼，提高基體材料的耐腐蝕；減少鋼中雜物，特別是 S 的含量，以提高材料局部耐點(diǎn)蝕能力。

    5.4.2 優(yōu)化材料的加工設(shè)計通過優(yōu)化材料加工工藝，減少金屬上的縫隙，減少縫隙外部的面積，以降低濃氧差電池形成的可能性，降低縫隙腐蝕帶來的危害。優(yōu)化材料的加工還能避免應(yīng)力集中，在制造加工時注意工藝的合理性，從材料本身降低應(yīng)力腐蝕斷裂的可能性，降低金屬材料的腐蝕性能。也可以通過控制表面的環(huán)境因素以及合理的設(shè)計表面結(jié)構(gòu)降低應(yīng)力帶來的腐蝕斷裂。也有學(xué)者研究細(xì)菌之間的拮抗作用或者加入殺菌劑的方法降低污損生物帶來的影響，但是還都處于研發(fā)階段，沒有投入到船舶的日常運(yùn)行中。雖然深海中氧濃度高、Cl -活性和濃度較小、溫度較低，使金屬材料的腐蝕減輕，但是，由于深海腐蝕會帶來巨大的危害，需要對深海腐蝕進(jìn)行深入的研究。通過對單一或幾個腐蝕因子的研究來降低或預(yù)防深海材料的腐蝕是不全面的，應(yīng)該綜合采用合理的方法避免深海環(huán)境下的金屬腐蝕，延長深海材料的使用壽命。

    6 展望

 

    深海地域蘊(yùn)藏著豐富的資源，隨著近些年陸上礦物能源的枯竭，越來越多的國家開始了對海洋資源的研究、開發(fā)和利用，并取得了一些成效。深海之爭歸根結(jié)底為資源之爭，深海領(lǐng)域的發(fā)展是非常依賴于材料科技的發(fā)展來取得突破的，特別是專門用于深海探測與使用的材料。由于深海環(huán)境的苛刻要求，對深海材料腐蝕的研究提出了很大的挑戰(zhàn)。因此，這需要多學(xué)科的支持，綜合各方面的因素降低深海環(huán)境下的材料腐蝕。鑒于當(dāng)前對深海材料腐蝕研究的現(xiàn)狀，筆者認(rèn)為未來對深海材料的腐蝕研究應(yīng)集中在：（1） 建立可以模擬真實(shí)環(huán)境下材料腐蝕的實(shí)驗(yàn)平臺，提高模擬的準(zhǔn)確性；（2） 進(jìn)一步研究深海環(huán)境下材料的腐蝕機(jī)理，為降低材料的腐蝕提供理論依據(jù)；（3） 建立深海材料腐蝕數(shù)據(jù)庫，以便于以后的學(xué)者更好地研究深海環(huán)境下的材料腐蝕與防護(hù)。

 

    （來源：知網(wǎng)）