液態(tài)鉛鉍合金（LLBE）具有高導(dǎo)熱性和高熱容等優(yōu)異性能，可作為冷卻劑，在加速器驅(qū)動(dòng)次臨界系統(tǒng)（ADS）和鉛冷快堆領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景。但在高溫條件下，鋼鐵與LLBE直接接觸會(huì)發(fā)生明顯的腐蝕現(xiàn)象。腐蝕不僅會(huì)造成鋼鐵材料的服役失效，而且腐蝕產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物會(huì)對(duì)冷卻劑造成化學(xué)污染。鋼鐵在LLBE中發(fā)生腐蝕的主要原因是鋼鐵材料中的鐵、鉻和鎳等元素在LLBE中具有比較大的溶解度。

目前，LLBE與鋼鐵材料交互作用研究主要通過(guò)環(huán)境試驗(yàn)進(jìn)行，獲得的鋼鐵腐蝕速率以及腐蝕微觀形貌等可以揭示鋼鐵材料的服役性能以及冷卻劑化學(xué)工況對(duì)鋼鐵腐蝕特性的影響。然而，這些研究缺乏基于原子、分子層面的腐蝕機(jī)理研究和探索，對(duì)于LLBE環(huán)境中鋼鐵腐蝕的本質(zhì)認(rèn)識(shí)不夠全面。計(jì)算機(jī)技術(shù)的迅速發(fā)展使微觀尺度的腐蝕模擬計(jì)算成為可能。

LLBE與鋼鐵材料交互作用分析

鋼鐵材料與LLBE接觸時(shí)，彼此會(huì)發(fā)生交互作用。一方面，鋼鐵材料中的合金元素會(huì)部分溶解到LLBE中；另一方面，LLBE中的氧元素會(huì)與鋼鐵材料中的鐵、鉻等合金元素反應(yīng)生成氧化物并形成氧化膜，與此同時(shí)，借助鋼鐵材料溶解產(chǎn)生的通道LLBE向材料內(nèi)部進(jìn)一步滲透并形成腐蝕擴(kuò)散區(qū)，滲透過(guò)程中氧元素也會(huì)隨著LLBE向鋼鐵材料內(nèi)部擴(kuò)散，并與鐵、鉻等合金元素反應(yīng)生成多層結(jié)構(gòu)的氧化膜。由此可見(jiàn)，LLBE與鋼鐵材料發(fā)生交互作用的結(jié)果表現(xiàn)為鋼鐵材料的腐蝕損傷以及腐蝕產(chǎn)物向LLBE的溶解釋放，交互作用受元素?cái)U(kuò)散過(guò)程和化學(xué)反應(yīng)（包括溶解反應(yīng)和氧化反應(yīng)）過(guò)程兩方面制約。

為探究LLBE中鋼鐵材料的腐蝕機(jī)理和規(guī)律，研究者開(kāi)展了大量的腐蝕環(huán)境試驗(yàn)研究。該類研究從宏觀尺度的腐蝕速率計(jì)算以及介觀尺度的氧化膜形貌表征等分析了鋼鐵材料的耐腐蝕性能以及氧化膜的組成特性等。

研究表明：大部分不銹鋼結(jié)構(gòu)材料在含氧LLBE中腐蝕生成的氧化膜呈典型的雙層結(jié)構(gòu)，外層氧化膜主要由疏松的Fe3O4組成，內(nèi)層氧化膜主要由致密的 (Fe,Cr)3O4尖晶石組成，在腐蝕過(guò)程中，內(nèi)外氧化層持續(xù)生長(zhǎng)并變得相對(duì)均勻，其中致密均勻的(Fe,Cr)3O4尖晶石具有減緩材料腐蝕的作用；另外，LLBE中鋼鐵材料的腐蝕受多因素影響，材料成分、氧含量、溫度、相對(duì)流速等均可影響鋼鐵材料的腐蝕速率。

LLBE與鋼鐵材料發(fā)生交互作用的過(guò)程實(shí)際上是元素的互擴(kuò)散過(guò)程以及化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，其結(jié)果是鋼鐵材料在LLBE中溶解并在表面形成氧化膜，氧化膜會(huì)對(duì)鋼鐵材料起到保護(hù)作用，阻礙鋼鐵材料的進(jìn)一步腐蝕，而溶解的合金元素將釋放進(jìn)入LLBE中。

環(huán)境腐蝕試驗(yàn)研究是基于鋼鐵材料腐蝕速率和氧化膜形貌，從宏觀和介觀尺度分析了鋼鐵材料的腐蝕機(jī)理和規(guī)律，但未從元素?cái)U(kuò)散以及化學(xué)反應(yīng)等理論角度更深層剖析鋼鐵材料的腐蝕機(jī)理以及腐蝕產(chǎn)物的釋放機(jī)理，也缺少對(duì)相關(guān)因素影響機(jī)理的深入分析。借助微尺度仿真技術(shù)如第一性原理、分子動(dòng)力學(xué)等，可構(gòu)建鋼鐵材料與LLBE界面的原子結(jié)構(gòu)模型，模擬LLBE與鋼鐵材料的交互作用過(guò)程，從原子之間的擴(kuò)散、電荷轉(zhuǎn)移等方面分析元素互擴(kuò)散過(guò)程以及化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，闡述LLBE與鋼鐵材料的交互作用的機(jī)理和規(guī)律。

鋼鐵材料腐蝕微尺度仿真

鋼鐵材料在LLBE中的腐蝕特性受鋼鐵材料成分、氧含量、溫度、相對(duì)流速等多因素的影響，其中氧含量對(duì)鋼鐵材料腐蝕的影響非常顯著。當(dāng)LLBE中氧含量低于一定限值時(shí)，鋼鐵材料表面不能形成穩(wěn)定致密的氧化膜，鋼鐵材料主要發(fā)生溶解腐蝕；當(dāng)LLBE中氧含量在恰當(dāng)范圍內(nèi)時(shí)，鋼鐵材料表面與氧作用生成氧化膜，氧化膜會(huì)阻礙LLBE對(duì)其進(jìn)一步溶解腐蝕，使得鋼鐵材料主要發(fā)生氧化腐蝕；當(dāng)氧含量過(guò)高時(shí)，鋼鐵材料的氧化腐蝕會(huì)變得較為嚴(yán)重，出現(xiàn)氧化膜過(guò)厚甚至剝落的現(xiàn)象，且過(guò)量的氧會(huì)與LLBE中的鉛反應(yīng)生成PbO沉淀。

1   鋼鐵材料的溶解腐蝕

當(dāng)LLBE中溶解氧極低時(shí)，鋼鐵材料與LLBE接觸時(shí)主要發(fā)生溶解腐蝕，腐蝕過(guò)程中鋼鐵材料表面的鐵原子在LLBE中發(fā)生溶解，并從材料表面向LLBE中擴(kuò)散，與此同時(shí)，與鋼鐵材料接觸的鉛、鉍原子向鋼鐵材料內(nèi)部擴(kuò)散。為簡(jiǎn)化腐蝕模型，在通過(guò)微尺度仿真技術(shù)建模時(shí)，可用純鐵晶體代替鋼鐵合金，模擬鋼鐵與LLBE之間的交互作用。

TAKAHASHI等基于密度泛函理論利用第一性原理分子動(dòng)力學(xué)研究了鐵晶體與鉛、鉍原子之間的作用機(jī)理，試圖為鋼材在LLBE中的腐蝕仿真做出初步的探索。仿真結(jié)果顯示，鉛、鉍原子在鐵晶體表面的吸附現(xiàn)象均會(huì)造成鐵晶體結(jié)構(gòu)變形，且鉍原子比鉛原子的影響效果更顯著，然而當(dāng)鉛、鉍原子共同作用于鐵晶體時(shí)，其影響效果又與單原子作用時(shí)不同。

SONG等通過(guò)第一性原理建立slab模型，理論分析了鉛、鉍原子在Fe(100)面的基礎(chǔ)腐蝕性能，結(jié)果表明：鉛、鉍傾向于吸附在Fe(100)面，該吸附現(xiàn)象降低了鐵原子從材料表面溶解所需的能壘，顯著增強(qiáng)了材料的溶解。

雖然用純鐵晶體模型模擬鋼鐵與LLBE之間的交互作用可以簡(jiǎn)化腐蝕模型，但是純鐵晶體模型與鋼鐵合金的實(shí)際晶體模型還是存在差異的，因此需要建立更貼近實(shí)際情況、能代表合金結(jié)構(gòu)及化學(xué)成分的晶體模型。

MAULANA等基于分子動(dòng)力學(xué)建立了Fe-10% Ni-16% Cr晶體模型模擬SS316鋼在LLBE中的腐蝕現(xiàn)象，其中Fe-Fe、Pb-Pb、Bi-Bi、Ni-Ni以及Cr-Cr之間的交互作用電勢(shì)通過(guò)Lennard-Jones電勢(shì)來(lái)求解。計(jì)算結(jié)果顯示，在773 K條件下鉛原子在Fe-10% Ni-16% Cr合金材料中的擴(kuò)散距離為11.8 μm，而在Fe-10% Ni合金材料和Fe-16% Cr合金材料中的擴(kuò)散距離較大，分別為72.5 μm和110.8 μm。

ZHANG等采用第一性原理，分別從鍵長(zhǎng)變化和電子結(jié)構(gòu)角度分析了Pb-Pb、Bi-Bi和X-Pb(Bi)的相互作用，研究了LLBE原子和α-Fe以及輻照誘導(dǎo)缺陷X（X是氦，空位或雙空位）之間的交互作用。結(jié)果表明，無(wú)輻照誘導(dǎo)缺陷X時(shí)，LLBE原子相互排斥，但有輻照誘導(dǎo)缺陷X時(shí)，LLBE原子容易與缺陷聚集形成X-Pbn和X-Bin配合物，這說(shuō)明輻照缺陷能促進(jìn)LLBE原子在鐵中的聚集，尤其是鉍原子的聚集。

鋼鐵材料發(fā)生溶解腐蝕后，溶解鐵在LLBE中的擴(kuò)散行為會(huì)對(duì)材料的腐蝕造成影響，溶解鐵在LLBE中的擴(kuò)散速率越大則材料溶解腐蝕越快。

劉捷等采用分子動(dòng)力學(xué)模型從微觀角度計(jì)算了LLBE中鐵的擴(kuò)散系數(shù)以及微觀結(jié)構(gòu)，并研究了鉻、鎳元素對(duì)腐蝕的影響機(jī)理。計(jì)算結(jié)果顯示，鉻、鎳元素的加入不僅可以降低鐵在LLBE中的擴(kuò)散系數(shù)，還可以減少鉛、鉍原子向鋼鐵材料中的擴(kuò)散，從而降低鐵在LLBE中的溶解腐蝕速率。因此，鋼鐵材料中的合金元素對(duì)鋼鐵材料的腐蝕行為具有一定的影響作用。

SONG等計(jì)算了合金元素Cr、Al、Mn、Ni、Nb和Si對(duì)鋼鐵材料溶解腐蝕的影響。結(jié)果顯示，相比其他合金元素，硅元素在穩(wěn)定材料表面及減緩溶解腐蝕方面效果更為顯著。

魯艷紅等在LLBE環(huán)境中開(kāi)展了鋁和硅元素對(duì)9Cr2WVTa鋼腐蝕影響的試驗(yàn)研究，也得到了同樣的結(jié)論。

2   鋼鐵材料的氧化腐蝕

當(dāng)與鋼鐵材料接觸的LLBE中含有一定量的溶解氧時(shí)，鋼鐵材料除了發(fā)生溶解之外，其表面會(huì)與氧作用生成氧化膜。其中，致密氧化膜對(duì)鋼鐵材料具有顯著保護(hù)作用，可以減緩鋼鐵材料在LLBE中的進(jìn)一步腐蝕。然而，影響鋼鐵材料在LLBE中氧化的因素較多，微觀機(jī)理并不明確。因此，有必要從原子及分子尺度對(duì)LLBE中鋼鐵材料氧化過(guò)程進(jìn)行仿真，從源頭探究其影響規(guī)律。

DING等采用第一性原理分子動(dòng)力學(xué)對(duì)合金元素的氧化能力進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果表明，合金元素Al和Si對(duì)應(yīng)的Al-O和Si-O鍵要比Fe和Cr對(duì)應(yīng)的Fe-O和Cr-O鍵更穩(wěn)定，而Ni-O鍵則很不穩(wěn)定。這表明在鋼鐵材料的腐蝕過(guò)程中，相比于鐵鉻氧化物，鋁硅氧化物更易生成且較為穩(wěn)定，而鎳氧化物則不能穩(wěn)定存在。該計(jì)算結(jié)果從微觀層面得到以下結(jié)論：鋼鐵結(jié)構(gòu)材料中的合金元素種類會(huì)影響腐蝕過(guò)程中合金元素與氧的成健特性。該結(jié)論與宏觀層面中通過(guò)大量環(huán)境試驗(yàn)得到的結(jié)論相呼應(yīng)，即鋼鐵材料的合金元素種類會(huì)影響腐蝕過(guò)程中合金元素的氧化以及材料表面氧化膜的形貌特性，最終影響鋼鐵材料的耐腐蝕性能。

LI等通過(guò)第一性原理計(jì)算了鉛、鉍原子對(duì)Fe3O4保護(hù)性氧化膜耐腐蝕性能的影響。研究結(jié)果表明，鉛、鉍原子對(duì)Fe3O4中缺陷形成如間隙原子和空位等有促進(jìn)作用，且鉛、鉍原子的密度越大或施加壓力越大，這種促進(jìn)缺陷生成的作用就越強(qiáng)。此外，通過(guò)計(jì)算鉛、鉍原子在Fe3O4中遷移的能量位壘發(fā)現(xiàn)，鉛、鉍原子在Fe3O4中的擴(kuò)散比鐵原子容易得多。這意味著，與LLBE環(huán)境中Fe3O4氧化膜自行溶解相比，鋼鐵材料表面的Fe3O4氧化膜更容易被鉛、鉍原子侵入而瓦解。

腐蝕防護(hù)微尺度仿真

除材料改性和涂層防護(hù)等典型的材料防護(hù)措施外，在冷卻劑中注入一定量氣體也能達(dá)到緩解和抑制鋼鐵材料在LLBE中腐蝕的效果，常用的氣體有氫氣、氧氣和氮?dú)獾取?/span>

在LLBE中注入一定量的氫氣或氫氣和水蒸氣的混合氣體可以嚴(yán)格控制LLBE中溶解氧含量，使得鋼鐵材料表面在含氧條件下生成保護(hù)性氧化膜，最終實(shí)現(xiàn)緩解其腐蝕的效果。

LI等采用第一性原理計(jì)算了LLBE中氫的行為以及氫調(diào)控下氧含量的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。仿真結(jié)果揭示了氫調(diào)控LLBE中氧含量的微觀作用機(jī)理，具體過(guò)程為氫氣分子在LLBE中溶解形成氫原子，溶解的H可以與鋼鐵原子作用形成H-metal團(tuán)簇，而H-metal團(tuán)簇中的氫原子傾向于與氧作用形成HO-以及H2O分子，最終達(dá)到調(diào)控氧含量的目的。

控制LLBE環(huán)境中的氧含量可以使鋼鐵材料表面生成保護(hù)性氧化膜，除此之外，氮?dú)庾鳛楦g抑制劑也可以緩解鋼鐵材料在LLBE中的溶解。

ARKUNDATO等基于分子動(dòng)力學(xué)模擬了LLBE中注入氮?dú)鈱?duì)抑制鋼鐵材料腐蝕的效果，計(jì)算了不同氮含量條件下鐵原子的擴(kuò)散系數(shù)以及鐵晶體的結(jié)構(gòu)變形程度，同時(shí)與氧作用對(duì)比。模擬結(jié)果表明，在注氮條件下鐵原子的擴(kuò)散系數(shù)以及鐵晶體的結(jié)構(gòu)變形程度明顯小于不添加氮以及添加氧條件下的，說(shuō)明氮?dú)饽芤种其撹F材料腐蝕。

LLBE腐蝕產(chǎn)物污染微尺度仿真

在LLBE中鋼鐵材料的腐蝕不僅會(huì)造成材料降質(zhì)減薄，影響其服役性能，腐蝕生成的腐蝕產(chǎn)物還會(huì)以雜質(zhì)形態(tài)出現(xiàn)在LLBE中，對(duì)LLBE造成污染，影響其化學(xué)環(huán)境。目前，通過(guò)環(huán)境試驗(yàn)手段研究雜質(zhì)在LLBE中的化學(xué)狀態(tài)、結(jié)構(gòu)形態(tài)以及其對(duì)LLBE的影響作用具有一定的難度，而采用原子及分子微觀仿真技術(shù)可以很好模擬雜質(zhì)在LLBE中的行為。

為研究腐蝕產(chǎn)物雜質(zhì)在LLBE中的化學(xué)狀態(tài)，HAN等利用第一性原理分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算了雜質(zhì)原子在LLBE中的徑向函數(shù)、電荷密度、巴德電荷和巴德體積。結(jié)果表明，雜質(zhì)原子的4s和3d軌道與鉛、鉍原子的6p軌道強(qiáng)烈作用形成鍵軌，是雜質(zhì)原子在LLBE中高穩(wěn)定存在的原因。雜質(zhì)原子在LLBE中的自旋極化程度計(jì)算結(jié)果表明，在LLBE中鎳原子比鉻、鐵原子具有更高的溶解度，該計(jì)算結(jié)果與大量試驗(yàn)研究獲得的LLBE中元素溶解度結(jié)論保持一致。

XU等通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模型研究了鐵、鉻雜質(zhì)對(duì)LLBE中溶解氧動(dòng)力學(xué)性能的影響，具體計(jì)算了鐵、鉻、氧在LLBE中的擴(kuò)散，鐵、鉻與LLBE中氧的化學(xué)作用，以及鐵、鉻對(duì)LLBE中氧含量的影響。研究結(jié)果顯示，LLBE中的氧能夠被鐵、鉻強(qiáng)烈吸引形成Fe3O4和Cr2O3等氧化物，而氧化物的存在會(huì)阻礙LLBE中氧原子的擴(kuò)散并降低LLBE中的氧含量。

由上可知，LLBE中的腐蝕產(chǎn)物與鉛、鉍原子以及溶解氧原子均會(huì)發(fā)生化學(xué)作用，從而影響LLBE的化學(xué)狀態(tài)以及LLBE中的溶解氧含量。除此之外，由于LLBE中的雜質(zhì)主要來(lái)源于鋼鐵材料腐蝕后形成的腐蝕產(chǎn)物，因此LLBE中腐蝕產(chǎn)物的擴(kuò)散行為以及分布會(huì)對(duì)鋼鐵材料的腐蝕特性造成影響。分子動(dòng)力學(xué)模型可以很好地模擬腐蝕產(chǎn)物在LLBE中的擴(kuò)散行為。

GAO等借助分子動(dòng)力學(xué)模型研究了腐蝕產(chǎn)物鐵、鎳在LLBE中的擴(kuò)散，通過(guò)對(duì)比腐蝕產(chǎn)物擴(kuò)散速率的試驗(yàn)結(jié)果與模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在溫度低于1300 K時(shí)LLBE中的鐵、鎳主要以納米團(tuán)簇的形式進(jìn)行擴(kuò)散，而非原子形式，且鐵、鎳納米團(tuán)簇的尺寸隨溫度升高而減小。

結(jié)束語(yǔ)

微觀仿真技術(shù)初步實(shí)現(xiàn)了基于原子、分子尺度從元素互擴(kuò)散以及化學(xué)反應(yīng)角度深入探索LLBE與材料的交互作用機(jī)理和規(guī)律。然而，現(xiàn)有的微尺度仿真技術(shù)在腐蝕領(lǐng)域仍處于初步探索階段，相關(guān)的研究成果基于大量的簡(jiǎn)化模型得到，該技術(shù)仍有待進(jìn)一步完善。

并且，已有的LLBE中鋼鐵材料腐蝕微尺度仿真研究主要關(guān)注鋼鐵材料的均勻腐蝕（包括溶解和氧化）機(jī)制以及各因素對(duì)鋼鐵材料均勻腐蝕的影響規(guī)律，并未考慮更復(fù)雜服役環(huán)境中鋼鐵材料的腐蝕特性，如應(yīng)力腐蝕、晶界脆化、點(diǎn)蝕等這些典型的失效形式。

此外，現(xiàn)有的研究雖然在腐蝕防護(hù)領(lǐng)域初步探究了注氧、氮等氣體在緩解鋼鐵材料腐蝕方面的機(jī)理，但并未重點(diǎn)關(guān)注表面改性以及涂層防護(hù)等常見(jiàn)的腐蝕防護(hù)措施在微尺度上的機(jī)理探索。

因此，LLBE與鋼鐵材料交互作用微尺度仿真研究在未來(lái)可重點(diǎn)關(guān)注如下方向：

1   以合金結(jié)構(gòu)代替純鐵結(jié)構(gòu)模擬鋼鐵材料與LLBE的交互作用過(guò)程，進(jìn)一步深入揭示鋼鐵材料的溶解腐蝕以及氧化腐蝕機(jī)理和規(guī)律；

2   闡明鋼鐵材料在復(fù)雜服役環(huán)境中的腐蝕行為機(jī)理，包括應(yīng)力腐蝕、晶界脆化、點(diǎn)蝕等，從微觀尺度探索緩解相關(guān)腐蝕行為的措施；

3   分析LLBE環(huán)境中常見(jiàn)鋼鐵材料腐蝕防護(hù)技術(shù)如表面改性、涂層防護(hù)、緩蝕劑添加等的微觀作用原理及規(guī)律，為相關(guān)技術(shù)的改進(jìn)和優(yōu)化提供指導(dǎo)。