【專題報(bào)道】片層蒙脫土對(duì)溶膠-凝膠涂層防腐蝕性能的影響
2023-02-24 15:20:09
作者：郭華龍，劉煊煊等 來(lái)源：腐蝕與防護(hù)
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AA2024鋁合金具有優(yōu)異的物理和力學(xué)性能，在航空航天領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用。然而，AA2024鋁合金非常容易發(fā)生腐蝕，涂層防護(hù)是金屬腐蝕防護(hù)中最簡(jiǎn)單、最直接的方法之一。
傳統(tǒng)的有機(jī)涂層在使用過(guò)程中會(huì)揮發(fā)出有害物質(zhì)，給人類帶來(lái)嚴(yán)重的健康問(wèn)題和環(huán)境污染問(wèn)題。因此，基于健康和安全以及環(huán)境友好保護(hù)等原因，開(kāi)發(fā)了許多新工藝。其中，溶膠-凝膠技術(shù)是目前最有前景的金屬防腐蝕預(yù)處理方法之一。
無(wú)機(jī)涂料以無(wú)機(jī)硅酸鹽作為成膜物質(zhì)，以水為分散介質(zhì)，具有耐候、耐酸堿、不燃、不霉、透氣和環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。在固化過(guò)程中溶劑的蒸發(fā)會(huì)導(dǎo)致無(wú)機(jī)涂層內(nèi)產(chǎn)生微孔、微裂紋和空穴，導(dǎo)致涂層阻隔性能下降。為彌補(bǔ)無(wú)機(jī)涂層的不足，開(kāi)發(fā)了有機(jī)-無(wú)機(jī)防護(hù)涂層，通過(guò)添加聚合物、緩蝕劑、顏料等改善無(wú)機(jī)涂層防腐蝕性能。
蒙脫土是一種具有片狀結(jié)構(gòu)的天然硅酸鹽礦物材料，具有大的長(zhǎng)徑比和極高的比表面積，可以通過(guò)增加電解液的擴(kuò)散長(zhǎng)度、減少微孔和空穴以及在某些情況下增加交聯(lián)密度來(lái)提高涂層的保護(hù)性能。這些層狀顆粒，在涂層中分散，可以有效增加擴(kuò)散途徑，使水和腐蝕性離子不易透過(guò)涂層，起到增強(qiáng)涂層耐蝕性的效果。
本工作以正硅酸四乙酯（TEOS）為原料制備溶膠-凝膠涂層，將剝離的蒙脫土納米片添加到溶膠-凝膠體系中，在鋁合金表面制備蒙脫土溶膠-凝膠涂層，通過(guò)電化學(xué)測(cè)試，研究了涂層在氯化鈉溶液中的防腐蝕性能，并且與純硅溶膠涂層和基體進(jìn)行了對(duì)比。
采用2024鋁合金（簡(jiǎn)稱AA2024）作為基體材料，試樣尺寸為50 mm×12 mm×5 mm，切割好的AA2024試樣經(jīng)過(guò)金鋼石砂紙（400~2000號(hào)）逐級(jí)打磨后，依次用丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水進(jìn)行清洗，冷風(fēng)吹干后備用。
將適量蒙脫土加入去離子水中，通過(guò)磁力攪拌器以500 r/min的速率充分?jǐn)嚢?小時(shí)，形成固液比為5%的懸浮液。然后通過(guò)離心機(jī)以1000 r/min的速率將懸浮液離心1分鐘，將碳酸鹽、石英等雜質(zhì)去除。將離心所得的上層懸浮液超聲振蕩30分鐘，然后通過(guò)乳化機(jī)以6 000 r/min的速度分散60分鐘。蒙脫土在超聲和剪切力作用下發(fā)生片層剝離。之后，以10000 r/min的速率離心5分鐘，最后進(jìn)行冷凍干燥處理，得到最終的蒙脫土納米片。
將10 mL正硅酸四乙酯（TEOS）、20 mL無(wú)水乙醇和10 mL 1 mg/mL蒙脫土納米片分散液混合，制備了溶膠-凝膠混合液。然后，用硝酸溶液將混合液體的pH調(diào)節(jié)至3.5。隨后，將溶膠在室溫下攪拌4小時(shí)，完成水解過(guò)程。
將預(yù)處理的AA2024試樣在最終的溶膠-凝膠溶液中浸泡5分鐘后，用提拉機(jī)進(jìn)行勻速提拉，在AA2024試樣表面制備蒙脫土溶膠-凝膠涂層（記為MMT涂層試樣）。在室溫空氣中靜置15分鐘。然后依次在120 ℃烘箱中熱處理120分鐘、200 ℃熱處理60分鐘。冷卻至室溫后，在試樣表面選取10 mm×10 mm的測(cè)試區(qū)域，其余部分用706硅橡膠封裝。
重復(fù)以上步驟，在溶膠-凝膠混合液制備過(guò)程中，用去離子水代替蒙脫土納米片分散液，在AA2024試樣表面制備純硅溶膠涂層（記為純硅溶膠涂層試樣），作為對(duì)照試樣。
將所制備的試樣置于3.5% NaCl溶液中進(jìn)行浸泡試驗(yàn)（浸泡時(shí)間分別為1，24，72，120，168小時(shí)）、電化學(xué)阻抗譜測(cè)試和極化曲線測(cè)試。
電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系，試樣為工作電極，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極。
電化學(xué)阻抗譜的頻率范圍設(shè)置為0.01 Hz~100 kHz。極化曲線測(cè)試中，掃描電位為-0.1~0.1 V（相對(duì)開(kāi)路電位），掃描速率為0.1667 mV/s。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試所得數(shù)據(jù)通過(guò)Zview軟件進(jìn)行擬合分析。
極化曲線測(cè)試所得的腐蝕電流密度數(shù)據(jù)通過(guò)電化學(xué)工作站的擬合工具進(jìn)行擬合，所有測(cè)試均在25 ℃條件下進(jìn)行。
通過(guò)X射線衍射儀（XRD）檢測(cè)蒙脫土溶膠-凝膠涂層試樣的剝片程度。利用掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）分析剝離后的蒙脫土的形貌特征，觀察浸泡不同時(shí)間后涂層表面形貌的變化。采用能譜儀（EDS）對(duì)涂層截面的成分及元素分布進(jìn)行分析。采用傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）測(cè)試添加蒙脫土前后溶膠-凝膠涂層的鍵合變化關(guān)系。
蒙脫土的剝層處理會(huì)導(dǎo)致層間距的變化，通過(guò)XRD分析可以得到蒙脫土不同衍射強(qiáng)度的衍射峰。根據(jù)布拉格方程2dsinθ＝nλ，可知衍射半角θ的大小反映晶面間距d的變化，衍射半角θ越小，晶面間距d就越大。
通過(guò)圖1可觀測(cè)到經(jīng)過(guò)剝離處理后的蒙脫土特征峰向左偏移，所以（001）晶面的晶面間距變大甚至完全剝離。
由圖2可見(jiàn)，剝離的片層蒙脫土直徑可達(dá)500 nm，剝離后的片層蒙脫土呈明顯的層狀結(jié)構(gòu)，蒙脫石剝離效果顯著，剝離后蒙脫土片層厚度約為10 nm，符合作為二維納米填料的尺寸要求。
由EDS分析結(jié)果可知，蒙脫土溶膠-凝膠涂層截面主要含有Al，Mg，Si，O四種元素。蒙脫土組分為16.54% Al2O3，4.65% MgO、50.95% SiO2，涂層中確實(shí)含有蒙脫土填料，且蒙脫土分布于整個(gè)涂層截面。
對(duì)添加蒙脫土的涂層進(jìn)行形變作用，使其表面產(chǎn)生裂紋。由圖3可見(jiàn)：在整齊的裂紋截面中存在層狀物，歸因于蒙脫土的添加。蒙脫土在涂層中呈片狀分布，在溶膠-凝膠聚合過(guò)程中起到引導(dǎo)作用，溶膠-凝膠率先圍繞蒙脫土產(chǎn)生聚合，形成大片的聚合物，一方面對(duì)腐蝕性離子接觸鋁合金基體起阻礙作用，另一方面緩解涂層應(yīng)力，原理見(jiàn)圖3c。
圖3 蒙脫土溶膠-凝膠涂層表面SEM形貌和聚合機(jī)理示意圖
由圖3c可見(jiàn)，正硅酸乙酯水解為溶膠粒子后，率先在蒙脫土片層附近聚集并發(fā)生縮聚反應(yīng)，部分溶膠粒子與蒙脫土表面的羥基發(fā)生縮聚反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在蒙脫土片周圍形成了一層有序的硅溶膠。溶膠粒子縮聚過(guò)程中又將不同的蒙脫土片連接起來(lái)，形成致密涂層。
蒙脫土除引導(dǎo)溶膠有序聚合外，還起到屏障作用，阻礙電解液在涂層中傳遞，其原理見(jiàn)圖4b。圖4a為純硅溶膠涂層中Cl¯腐蝕路徑，對(duì)比圖4b可見(jiàn)，缺少了蒙脫土的阻礙作用，腐蝕性介質(zhì)可以通過(guò)涂層裂紋孔隙快速抵達(dá)鋁合金表面并發(fā)生腐蝕。腐蝕產(chǎn)物的堆積產(chǎn)生拉應(yīng)力，加速涂層破壞。
(b) 蒙脫土溶膠-凝膠涂層
圖4 涂層中Cl¯腐蝕路徑示意圖
由圖5可見(jiàn)：450 cm-1的峰對(duì)應(yīng)于Si-O-Si的彎曲振動(dòng)，799 cm-1和953 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于Si-O-Si對(duì)稱拉伸振動(dòng)，1076 cm-1處出現(xiàn)的峰對(duì)應(yīng)于Si-O-Si不對(duì)稱拉伸振動(dòng)，1640 cm-1處的峰與水分子中H-O-H的振動(dòng)有關(guān)，3200~3500 cm-1范圍內(nèi)的峰屬于不同種類的羥基和剩余吸附水的拉伸振動(dòng)；熱處理后涂層1640 cm-1處和3200~3500 cm-1范圍內(nèi)的峰明顯減弱，羥基減少，說(shuō)明熱處理過(guò)程促進(jìn)了脫水縮聚過(guò)程；蒙脫土溶膠-凝膠涂層在450~1076 cm-1范圍內(nèi)代表Si-O-Si的峰均增強(qiáng)，表明蒙脫土的添加使得涂層交聯(lián)程度更大，涂層更致密。
圖5 純硅溶膠涂層和蒙脫土溶膠-凝膠涂層的紅外光譜圖
由圖6可見(jiàn)：純硅溶膠涂層的腐蝕電流密度相比鋁合金基體有一定程度的降低，表明純硅溶膠涂層具有一定的防護(hù)作用；當(dāng)涂層中加入片層蒙脫土后，腐蝕電流密度從純硅溶膠涂層的1.22×10-7 A·cm-2降低至蒙脫土溶膠-凝膠涂層的1.04×10-8 A·cm-2，這與KARTSONAKIS等制備的有機(jī)無(wú)機(jī)混合涂層的4.36×10-8 A·cm-2相比略低，表明蒙脫土對(duì)涂層耐蝕性的改善可與有機(jī)-無(wú)機(jī)混合涂層相媲美，其主要原因是蒙脫土納米片摻入涂層后，提升了涂層的致密度，有效彌補(bǔ)了涂層表面疏松多孔的缺陷，進(jìn)而對(duì)鋁合金基體起到較好的保護(hù)作用。
圖6 蒙脫土溶膠-凝膠涂層、純?nèi)苣z涂層和鋁合金基體在3.5％ NaCl溶液中的極化曲線
此外，由于蒙脫土納米片具有良好的阻隔性能，能夠延緩或阻止腐蝕性介質(zhì)滲透涂層，從而有效防止基體的腐蝕破壞?；w表面涂覆涂層后，陰極反應(yīng)受到抑制作用，導(dǎo)致電位發(fā)生負(fù)移；蒙脫土改性涂層具有較好的屏蔽作用，對(duì)陰極和陽(yáng)極的抑制作用強(qiáng)于純?nèi)苣z涂層，導(dǎo)致其電位相對(duì)于基體負(fù)移，相對(duì)于純?nèi)苣z涂層正移。
電化學(xué)阻抗譜可以用來(lái)分析不同復(fù)合涂層對(duì)金屬提供的腐蝕保護(hù)，涂層/鋁的復(fù)阻抗對(duì)施加頻率的依賴性使得系統(tǒng)中不同部件的響應(yīng)分離，如保護(hù)層和氧化膜的電容和電阻，腐蝕過(guò)程中這些參數(shù)的變化可以判定AA2024合金表面涂層的腐蝕防護(hù)作用。
低頻區(qū)阻抗|Z|0.01Hz可以用來(lái)評(píng)估涂層的阻隔性能，|Z|0.01Hz數(shù)值越大，涂層阻隔性能越好，進(jìn)入涂層的電解液越少，耐蝕性越好。
由試驗(yàn)結(jié)果可知，浸泡1小時(shí)后，蒙脫土溶膠-凝膠涂層的|Z|0.01Hz（3.75×106 Ω·cm2）比純硅溶膠涂層的|Z|0.01Hz（7.9×105 Ω·cm2）大約一個(gè)數(shù)量級(jí)。涂層較好的阻隔性能主要?dú)w因于片層蒙脫土的屏障作用和提升涂層交聯(lián)度的效果，表明蒙脫土納米片的添加確實(shí)提高了涂層的對(duì)電解液的阻隔性能。比WANG等制備的摻雜硝酸鈰的環(huán)氧-二氧化硅-氧化鋁雜化涂層的|Z|0.01Hz大約一個(gè)數(shù)量級(jí)，表明蒙脫土比其他一些填料更適合增強(qiáng)涂層的耐蝕性。
高頻阻抗表征溶液的電阻，阻抗越大，表明電解液滲入涂層的越少，涂層對(duì)電解液的阻擋效果越明顯。由試驗(yàn)結(jié)果還可見(jiàn)，浸泡時(shí)間由1小時(shí)延長(zhǎng)至168小時(shí)的過(guò)程中，蒙脫土溶膠-凝膠涂層的高頻阻抗一直高于純硅溶膠涂層，蒙脫土為涂層提供了更好的防滲透效果，這歸因于蒙脫土的阻隔作用，延長(zhǎng)了腐蝕電解液在蒙脫土溶膠-凝膠涂層中的滲透路徑。
Bode圖相位角曲線上高頻時(shí)間常數(shù)一般對(duì)應(yīng)涂層特性，低頻時(shí)間常數(shù)與電解液/鋁合金界面的腐蝕過(guò)程有關(guān)。
浸泡1小時(shí)后，蒙脫土溶膠-凝膠涂層在高頻區(qū)出現(xiàn)明顯的峰，而純硅溶膠涂層在高頻范圍內(nèi)沒(méi)有時(shí)間常數(shù)，這表明其阻隔性能較差。這些特性可歸因于暴露于腐蝕環(huán)境中的涂層表面可能形成了裂紋，裂縫使得氧分子、水分子和氯離子滲透到涂層中。浸泡24小時(shí)后，蒙脫土溶膠-凝膠涂層在高頻區(qū)的峰有所減弱，腐蝕性電解液越來(lái)越多的進(jìn)入涂層，而純硅溶膠涂層峰寬變得更窄，接近于鋁合金基體的峰寬，表明純硅溶膠涂層不夠致密，存在較多的孔隙裂紋，導(dǎo)致電解質(zhì)擴(kuò)散到涂層內(nèi)部，并對(duì)涂層造成了破壞，這與SEM觀察結(jié)果相吻合。
擬合的等效電路如圖7所示。Rcoat為涂層電阻，Rcoat數(shù)值越大，涂層的孔隙率越低，防腐蝕性能越好。浸泡初期，蒙脫土溶膠-凝膠涂層的Rcoat（1706 Ω·cm2）比純硅溶膠涂層的Rcoat（231.9 Ω·cm2）高一個(gè)數(shù)量級(jí)。浸泡24小時(shí)后，Rcoat均發(fā)生下降，其中，純硅溶膠涂層的Rcoat下降直至消失，表明涂層中形成裂紋和孔隙，涂層遭到破壞，電解液進(jìn)入到涂層中，甚至到達(dá)鋁合金基體表面。
(b) 蒙脫土溶膠-凝膠涂層
圖7 電化學(xué)阻抗譜的擬合等效電路
Rsol：溶液電阻；Rcoat：涂層電阻；Qcoat：涂層電容；Rint：中間層電阻；Qint：中間層電容；Rct：電荷轉(zhuǎn)移電阻；Qct：雙電層電容；Roxide：基體氧化層電阻；Qoxide：基體氧化層電容
如圖8所示，浸泡24小時(shí)后純硅溶膠涂層的表面形貌可以觀察到明顯的裂紋，與擬合數(shù)據(jù)結(jié)果相吻合；浸泡72小時(shí)后，純硅溶膠涂層裂紋變得更大，部分涂層發(fā)生剝落；在浸泡168小時(shí)后發(fā)生大塊涂層的掉落，蒙脫土溶膠-凝膠涂層的Rcoat下降至721.8 Ω·cm2，之后Rcoat逐漸升高至105 Ω·cm2，表明腐蝕性電解質(zhì)到達(dá)基體后，與鋁合金發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物重新填滿孔隙缺陷，使涂層更加致密。ZAHARESCU等制備的摻雜二氧化鈦-氧化鈰納米粒子的二氧化硅-甲基丙烯酸酯涂層的Rcoat從1.87×10-5 Ω·cm2（0.5 h）銳減至1.85×10-3 Ω·cm2（28 h），最終在70小時(shí)后消失。蒙脫土的添加可使涂層的保護(hù)作用更持久。
(a) 純硅溶膠涂層試樣（24，72，168 h）
(b) 蒙脫土溶膠-凝膠涂層試樣（24，72，168 h）
圖8 純硅溶膠涂層試樣和蒙脫土溶膠-凝膠涂層試樣在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后的表面SEM形貌
Qcoat是涂層電容，反映涂層的吸水率和厚度。Qcoat越大，涂層中的電解質(zhì)越多，涂層阻擋效果越差。在浸泡1小時(shí)后，純硅溶膠涂層的Qcoat（1.36×10-6 Ω-1·sn cm-2）比蒙脫土溶膠-凝膠涂層的Qcoat（7.8×10-7 Ω-1·sn cm-2）高，說(shuō)明隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，更多的電解液通過(guò)涂層微孔逐漸滲入純硅溶膠涂層中，一旦氧分子、水分子、氯離子進(jìn)入到涂層內(nèi)部，就會(huì)導(dǎo)致其介電常數(shù)增加，從而使Qcoat增加，最終導(dǎo)致涂層對(duì)鋁合金的防護(hù)作用減弱。蒙脫土溶膠-凝膠涂層的Qcoat較低，可能是蒙脫土的阻擋作用導(dǎo)致抵達(dá)鋁合金表面的水分子、氯離子濃度降低，說(shuō)明蒙脫土溶膠-凝膠涂層具有更好的抗?jié)B透作用。
Rct也可以反映涂層的防腐蝕性能。由表1可知：在浸泡1小時(shí)后，純硅溶膠涂層的Rct為3.95×105 Ω·cm2，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，Rct下降至104 Ω·cm2，最終在浸泡168小時(shí)后降至1.35×105 Ω·cm2；在浸泡1小時(shí)后，蒙脫土溶膠-凝膠涂層的Rct為7.03×106 Ω·cm2。
表1 鋁合金基體、純硅溶膠涂層和蒙脫土溶膠-凝膠涂層的電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果
如圖9a所示，在整個(gè)浸泡過(guò)程中，蒙脫土溶膠-凝膠涂層的Rct始終遠(yuǎn)高于純硅溶膠涂層，表明蒙脫土溶膠-凝膠涂層具有更好的防腐蝕性能。Qdl與金屬/涂層界面的離子電荷分布有關(guān)，Qdl數(shù)值越小表明涂層對(duì)耐腐蝕性能的增強(qiáng)效果越好。如圖9b所示，在整個(gè)浸泡過(guò)程中，蒙脫土溶膠-凝膠涂層的Qdl均保持最低值。所以，片層蒙脫土有助于提高硅溶膠涂層的耐蝕性。
圖9 涂層和鋁合金基體的Rct和Qdl隨浸泡時(shí)間的變化圖
綜上所述可知，蒙脫土溶膠-凝膠涂層的Rcoat，Rct，Qcoat和Qdl的變化表明，蒙脫土可以通過(guò)抑制腐蝕性介質(zhì)滲透到涂層/金屬界面而顯著改善涂層的防腐蝕性能。
(1) 剝離制備的蒙脫土納米片，其厚度最小約為10 nm，直徑最小約為500 nm。蒙脫土在涂層中分布較為均勻，在溶膠聚合過(guò)程中，蒙脫土引導(dǎo)溶膠粒子有序聚合，提高了涂層的致密度，減少了固化時(shí)涂層產(chǎn)生的缺陷。
(2) 添加蒙脫土后，涂層試樣的腐蝕電流密度從1.22×10-7 A·cm-2降低至1.04×10-8 A·cm-2。在3.5% NaCl溶液中，蒙脫土溶膠-凝膠涂層的Rct始終遠(yuǎn)高于純硅溶膠涂層，表明蒙脫土溶膠-凝膠涂層具有更持久的防護(hù)效果。
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