摘要

利用腐蝕電化學(xué)以及浸泡腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)向FLiNaK熔鹽體系引入Cr2+/Cr3+氧化還原緩沖離子對(duì)，可以使不同金屬材料在該熔鹽體系的電位差縮小乃至消除，并抑制不同金屬材料之間的電偶腐蝕。

關(guān)鍵詞： 熔鹽 ; 電偶腐蝕 ; 氧化還原緩沖離子對(duì) ; 腐蝕抑制

熔鹽特別是氟鹽和氯鹽具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、較高的熱容及傳熱系數(shù)、較低的蒸汽壓等特點(diǎn)[1]正引起廣泛的重視。以氟鹽為冷卻劑的熔鹽堆研發(fā)項(xiàng)目正在中、美、日等國(guó)家加緊推進(jìn)[2-4]。另外，基于氯鹽的太陽(yáng)能集蓄熱新能源系統(tǒng)的研發(fā)如火如荼[5-7]。熔鹽在上述核能或新能源的領(lǐng)域的應(yīng)用，其中一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)是需要解決好熔鹽與結(jié)構(gòu)材料的相容性問(wèn)題[8-10]。高溫鎳基合金對(duì)包括氟鹽、氯鹽在內(nèi)的熔鹽具有很好的耐蝕性能[9]，但是價(jià)格昂貴，加工及焊接難度大成本高，嚴(yán)重制約其在熔鹽系統(tǒng)應(yīng)用。316不銹鋼價(jià)格相對(duì)低廉，且加工及焊接工藝成熟，對(duì)氟鹽、氯鹽等高溫熔鹽的耐蝕性能低于鎳基合金[11-13]，但是經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)母g控制技術(shù)，有望大規(guī)模應(yīng)用于各類(lèi)熔鹽系統(tǒng)[14,15]。此外，也有將熔鹽系統(tǒng)關(guān)鍵部件設(shè)計(jì)成耐蝕性更強(qiáng)的鎳基合金，如熔鹽換熱器，而其它非關(guān)鍵部件采用316不銹鋼的設(shè)計(jì)。這種設(shè)計(jì)可以大幅降低成本，同時(shí)可提高系統(tǒng)可靠性。但這種設(shè)計(jì)會(huì)帶來(lái)異質(zhì)合金的電偶腐蝕效應(yīng)[16]，加速316不銹鋼的腐蝕。傳統(tǒng)抑制電偶腐蝕的方式，如增加絕緣措施、減少電位較高金屬的面積、增加防護(hù)層等技術(shù)[17]在復(fù)雜的高溫熔鹽系統(tǒng)中難以實(shí)現(xiàn)，亟待尋求新的電偶腐蝕抑制手段。近年來(lái)，氧化還原緩沖離子對(duì)被認(rèn)為是熔鹽體系腐蝕抑制的一種有效手段[18-20]，筆者在研究中意外地發(fā)現(xiàn)這類(lèi)氧化還原緩沖離子對(duì)熔鹽體系的電偶腐蝕有很好的抑制作用，因此對(duì)其抑制行為及機(jī)理展開(kāi)研究。

1 實(shí)驗(yàn)方法

本文的相關(guān)電化學(xué)測(cè)試均在文獻(xiàn)[21]中所述的熔鹽電化學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置中完成。該裝置主要包括惰性氣氛手套箱及與之連接的惰性氣氛管式爐。采用AutoLab 302N型電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。三電極體系，其中研究電極為待測(cè)金屬材料，輔助電極為石墨棒，參比電極為自制NiF2/Ni參比電極，并以熱壓BN管為離子導(dǎo)通膜材料，內(nèi)充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.5%的NiF2熔鹽溶液。電化學(xué)測(cè)試前，金屬電極均依次經(jīng)過(guò)400/800/1200目碳化硅砂紙打磨后進(jìn)行測(cè)試，以保證不同測(cè)試中金屬電極的表面狀態(tài)處于相近狀態(tài)。測(cè)試重復(fù)3次以上，直至獲得重現(xiàn)性較好的極化曲線。實(shí)驗(yàn)測(cè)試的溫度如無(wú)特殊說(shuō)明均為600 ℃。

實(shí)驗(yàn)測(cè)試中使用的銀金屬工作電極材料 (1 mm金屬絲) 純度高于99%。腐蝕測(cè)試采用的316L不銹鋼材料 (1 mm金屬絲，浸入熔鹽3.2 cm) 的主要成分 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%) 為：C≤0.03，Si≤1，Mn≤2，Cr~17，Ni~12，Mo~2.5，F(xiàn)e余量。采用的GH3535合金 (1 mm金屬絲，浸入熔鹽3.2 cm) 的主要成分 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%) 為：C≤0.04，Si≤0.4，Mn≤0.5，Cr~7，F(xiàn)e~4，Mo~16，Ti+Al+Ta＜2，Ni余量。實(shí)驗(yàn)中使用的FLiNaK (46.5%LiF-11.5%NaF-42.0%KF，摩爾分?jǐn)?shù)) 熔鹽預(yù)先通過(guò)HF-H2凈化工藝凈化[22]，凈化后熔鹽總氧水平低于100 μg/g。實(shí)驗(yàn)中使用的其它試劑如CrF2、CrF3均為分析純?cè)噭ｋ娕夹?yīng)系數(shù)計(jì)算中所取的電偶電流為測(cè)試過(guò)程中的平均電流，316L不銹鋼在FLiNaK-CrF2/CrF3體系中的腐蝕電流根據(jù)文獻(xiàn)[23]所述的方式測(cè)定，其它體系的腐蝕電流根據(jù)經(jīng)典Tafel極化曲線外延法測(cè)定[17]。極化曲線由開(kāi)路電位 (OCP) 開(kāi)始，向正方向以0.005 V/s的掃描速率進(jìn)行掃描。完成電偶腐蝕后的316L不銹鋼絲取出清洗、制樣、打磨后通過(guò)掃描電鏡 (SEM，LEO，1530VP) 觀察截面微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

電偶腐蝕產(chǎn)生的原因是不同金屬材料在同一電解介質(zhì)中存在電位差。例如Cu和Zn在酸性水溶液中會(huì)產(chǎn)生電位差，將Cu和Zn短接，則會(huì)造成鋅快速腐蝕，比Zn單獨(dú)在酸性溶液中的腐蝕速度快得多。這一效應(yīng)在腐蝕科學(xué)中稱為電偶效應(yīng)[17]，通常以電偶腐蝕效應(yīng)常數(shù)γ表示，其值等于電偶腐蝕電流比自腐蝕電流。γ越大說(shuō)明電偶效應(yīng)越強(qiáng)，γ等于1或小于1，說(shuō)明電偶腐蝕效應(yīng)得到有效抑制。

熔鹽體系存在類(lèi)似的情況，如在FLiNaK體系，測(cè)試發(fā)現(xiàn)不同金屬或合金在其中的腐蝕電位不同。圖1a給出了3種金屬材料在600 ℃下FLiNaK熔鹽中的Tafel極化曲線圖。可以看到，316L不銹鋼、GH3535鎳基合金和銀在FLiNaK熔鹽中的自腐蝕電位分別為：-0.684、-0.399和-0.300 V，通過(guò)Tafel外延法計(jì)算得到的自腐蝕電流密度分別為112、6.38和7.08 μA/cm2。由于不同金屬間存在電位差，一旦在該熔鹽體系使用不同金屬材料，很容易發(fā)生電偶腐蝕。

圖1   3種熔鹽體系不同金屬材料的極化曲線

在另一個(gè)添加680 μg/g CrF3的FLiNaK熔鹽體系，3種金屬的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度都有所提升，如圖1b所示。說(shuō)明CrF3的引入提高了FLiNaK熔鹽對(duì)金屬的腐蝕作用，且由于腐蝕電位差的存在不能對(duì)電偶腐蝕起到抑制作用。

向FLiNaK-680 μg/g CrF3熔鹽體系進(jìn)一步引入720 μg/g CrF2以后，3種金屬材料在該熔鹽體系的腐蝕行為發(fā)生了顯著改變，如圖1c所示。極化曲線顯示3種材料的腐蝕電位趨于一致，約為 (-0.724±0.001) V，電位差縮小到幾個(gè)毫伏以內(nèi)，因而可以大大降低不同金屬間電偶腐蝕發(fā)生的可能。

產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是CrF2的引入與CrF3形成氧化還原緩沖離子對(duì)Cr2+/Cr3+，由于離子對(duì)的濃度較高，在金屬電極表面形成很高的交換電流。根據(jù)混合電位理論[24]，金屬在溶液中的腐蝕電位是由金屬電極表面所有電極反應(yīng)耦合后形成的混合電位。以最簡(jiǎn)單的兩個(gè)電極反應(yīng)耦合產(chǎn)生的混合電位為例，混合電位的表達(dá)式由式 (1) 給出[24]，當(dāng)其中一個(gè)電極反應(yīng)的交換電流遠(yuǎn)大于另外一個(gè)反應(yīng)的交換電流時(shí)，如當(dāng)I0，cI0,a時(shí)，式 (1) 中含I0,a的項(xiàng)可以忽略，此時(shí)Emix→Ee，c，反之若I0，aI0，c，則Emix→Ee，a。即哪一個(gè)電極反應(yīng)的交換電流大，混合電位Emix就更趨近該反應(yīng)的平衡電位[24]。由于氧化還原緩沖熔鹽體系中離子對(duì)濃度較高，在電極上的交換電流遠(yuǎn)大于金屬材料本身的電極反應(yīng)交換電流，因此不同金屬電極材料在這種體系中的腐蝕電位趨于一致，且與離子對(duì)形成的平衡電位接近，而與金屬材料本身的材質(zhì)關(guān)系不大，這一效應(yīng)對(duì)電偶腐蝕的抑制意義重大。

為了進(jìn)一步闡明氧化還原緩沖熔鹽的形成及其對(duì)不同金屬材料腐蝕電位的影響，獲得了不同CrF2/CrF3濃度比例下不同金屬在FLiNaK熔鹽中的電位數(shù)據(jù)，如圖2所示。隨著FLiNaK-1000 μg/g CrF3體系CrF2添加量的增加，3種金屬材料在熔鹽中的電位 (即腐蝕電位) 由較大差距逐漸降低并趨于一致。從圖中可以看到，當(dāng)添加物CrF2/CrF3≥600/1000時(shí)，3種金屬材料的電位趨于一致，電偶腐蝕的驅(qū)動(dòng)作用力得以有效抑制。

圖2   不同CrF2添加量下金屬材料在FLiNaK+1000 μg/g CrF3熔鹽中的腐蝕電位

為了進(jìn)一步證實(shí)氧化還原緩沖熔鹽對(duì)電偶腐蝕的抑制作用，測(cè)試了600 ℃下316L不銹鋼與GH3535鎳基合金在FLiNaK、FLiNaK-300 μg/g CrF3、以及FLiNaK-680 μg/g CrF3-720 μg/g CrF23種熔鹽體系中的電偶電流和電偶腐蝕效應(yīng)系數(shù)，結(jié)果如圖3所示。結(jié)果表明，在含有CrF2/CrF3=720/680的氧化還原緩沖熔鹽體系中，電偶電流及電偶腐蝕效應(yīng)系數(shù)均低于另外兩個(gè)非緩沖熔鹽體系。表明向FLiNaK熔鹽中引入適量CrF2/CrF3緩沖電對(duì)的方法可有效抑制316L不銹鋼與GH3535鎳基合金之間電偶腐蝕發(fā)生的程度。

圖3   不同熔鹽體系316L不銹鋼與GH3535合金之間的電偶腐蝕電流-時(shí)間曲線

此外，將316L不銹鋼與GH3535合金連接后分別置于FLiNaK、FLiNaK-300 μg/g CrF3、以及FLiNaK-680 μg/g CrF3-720 μg/g CrF23種熔鹽中進(jìn)行24 h電偶腐蝕浸泡，取316L不銹鋼合金絲被腐蝕部分截?cái)啻蚰ァ膱D4 SEM像中可以直觀地看到，非氧化還原緩沖熔鹽體系中 (圖4a和b) 316L不銹鋼因電偶效應(yīng)被明顯腐蝕。而在氧化還原緩沖熔鹽體系中 (圖4c) 316L不銹鋼未見(jiàn)明顯腐蝕，表明通過(guò)利用引入Cr2+/Cr3+的方法可有效抑制316L不銹鋼與GH3535鎳基合金之間的電偶腐蝕。

圖4   316L不銹鋼 (與等面積GH3535偶聯(lián)) 在3種熔鹽中浸泡24 h后截面微觀形貌

3 結(jié)論

電化學(xué)測(cè)試和浸泡腐蝕測(cè)試表明，通過(guò)向FLiNaK熔鹽體系引入Cr2+/Cr3+這一氧化還原離子對(duì)，可以有效降低316L不銹鋼和GH3535合金材料之間的腐蝕電位差，從而有效抑制二者之間的電偶腐蝕效應(yīng)。機(jī)理分析表明這一抑制作用對(duì)其它不同金屬材料間的電偶腐蝕均可能有效。因此，在有異質(zhì)金屬材料的熔鹽體系可優(yōu)先考慮通過(guò)引入諸如Cr2+/Cr3+這類(lèi)氧化還原離子對(duì)來(lái)抑制電偶腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生。

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