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空間分辨技術(shù)在金屬腐蝕原位監(jiān)測中的應(yīng)用

2020-11-16 15:44:59 作者：趙鵬雄,武瑋,淡勇來源：中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報分享至：

摘要綜述了腐蝕領(lǐng)域幾種經(jīng)典的空間分辨技術(shù)，并詳細(xì)探討了每一種技術(shù)的工作原理、優(yōu)缺點及其在金屬腐蝕原位監(jiān)測領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀和發(fā)展前景。

關(guān)鍵詞： 金屬腐蝕；空間分辨技術(shù)；原位

Abstract

Corrosion is one of the main causes of metal material failure. In corrosion research, it is difficult to obtain accurate information on the corrosion evolution. The development of spatial-resolution technology enables the in-situ observation of metal corrosion processes to be realized. By combining the spatial-resolution technology and electrochemical techniques, more microscopic metal corrosion information can be obtained, which facilitates more accurate acquisition of corrosion information and provides reliable support for the illustration of corrosion mechanism. This paper reviews several classical spatial-resolution techniques in the field of corrosion in terms their working principle, advantages and disadvantages etc. The industrial CCD camera, digital holographic surface imaging technology, X-ray computed tomography, optical microscope, scanning electron microscope, atomic force microscope and transmission electron microscope are introduced. The application status and development prospects of each technology in the field of in-situ monitoring of metal corrosion are discussed. Finally, these spatial-resolution techniques are compared and corresponding recommendations for use are proposed in the review.

Keywords： metal corrosion; spatial-resolved technology; in-situ

自金屬材料問世以來，因其良好的綜合性能在各個領(lǐng)域都得到了廣泛運(yùn)用，但隨之而來的是一系列嚴(yán)重的腐蝕問題。每年都有大量的事故是因金屬材料發(fā)生腐蝕失效而導(dǎo)致的，造成了巨大的損失[1-4]。因此，對金屬腐蝕過程進(jìn)行原位觀測，研究其發(fā)生的過程及機(jī)理尤為重要。相應(yīng)的，各種腐蝕監(jiān)測手段也應(yīng)運(yùn)而生，主要分為原位和非原位兩種。

在金屬腐蝕行為研究中，原位監(jiān)測技術(shù)因其可實時獲得腐蝕過程中的有效信息而被廣泛地使用。電化學(xué)方法是目前很常用的一種原位監(jiān)測手段。在早期，傳統(tǒng)的電化學(xué)技術(shù)，如電阻法、弱極化曲線法、電化學(xué)阻抗譜（EIS）和電化學(xué)噪聲技術(shù) （EN）等被用于測量金屬腐蝕過程中的電化學(xué)信號而獲取腐蝕信息[5-9]。但其測量的只是宏觀的電化學(xué)信號，無法表征微區(qū)的腐蝕特性。因此，微區(qū)電化學(xué)測量技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，主要有掃描振動電極技術(shù) （SVET）、掃描Kelvin探針技術(shù) （SKP）和陣列參比電極技術(shù)等[10-13]。

電化學(xué)技術(shù)作為一種常用的金屬腐蝕原位檢測手段，能夠獲得腐蝕過程中豐富的電化學(xué)信息，但其缺乏空間分辨能力，無法進(jìn)行表面形貌表征，無法實時提供金屬腐蝕過程全面圖像。基于此，本文介紹了幾種在金屬腐蝕原位監(jiān)測領(lǐng)域常用的空間分辨技術(shù)，探討了工業(yè)CCD相機(jī)、數(shù)字全息表面成像技術(shù)、X射線計算機(jī)斷層掃描技術(shù)、光學(xué)顯微鏡（OM）、掃描電子顯微鏡（SEM）、原子力顯微鏡（AFM）和透射電子顯微鏡（TEM）在金屬腐蝕原位監(jiān)測領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀。

1 空間分辨技術(shù)

近幾十年來，隨著人們對金屬材料腐蝕問題關(guān)注度的不斷提高，越來越多的科研人員致力于金屬腐蝕和防護(hù)問題的研究，并取得了很大的進(jìn)展。但是，多數(shù)研究工作主要著力于對腐蝕結(jié)果進(jìn)行表征，而缺乏對腐蝕演化過程中相關(guān)信息的獲取。腐蝕演化過程涉及到很長的時間，其中包含的腐蝕信息對腐蝕機(jī)理的探究至關(guān)重要，目前大多數(shù)研究人員只是通過電化學(xué)方法結(jié)合腐蝕形貌及產(chǎn)物分析技術(shù)對腐蝕過程進(jìn)行跟蹤監(jiān)測，忽略了腐蝕過程中金屬表面形貌及產(chǎn)物的變化。空間分辨技術(shù)的應(yīng)用能夠在金屬腐蝕原位研究中關(guān)注金屬表面不同時空尺度下的變化過程，而與電化學(xué)技術(shù)的聯(lián)合使用能對腐蝕過程進(jìn)行更加完整充分的研究，進(jìn)而為腐蝕機(jī)理和防腐方法的探究提供新的思路。

1.1 工業(yè)相機(jī)

工業(yè)相機(jī)是工業(yè)應(yīng)用中將光信號轉(zhuǎn)變成為電信號的一種光學(xué)儀器，它具有圖像穩(wěn)定性高、傳輸能力高和抗干擾能力強(qiáng)等特點。目前常用的工業(yè)相機(jī)大部分都是基于電荷耦合器件（CCD）或互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體（CMOS）芯片的相機(jī)[14]。

CCD是目前機(jī)器視覺最為常用的圖像傳感器，它用電荷作為信號的載體，具有壽命長、性能穩(wěn)定、響應(yīng)速度快、分辨率高等優(yōu)點[15]。將工業(yè)CCD相機(jī)應(yīng)用到金屬腐蝕原位監(jiān)測領(lǐng)域可以在線實時觀察腐蝕過程中金屬表面形貌的變化。而且，由于其重量輕、體積小，可以在進(jìn)行應(yīng)力腐蝕開裂和腐蝕疲勞等實驗時與相應(yīng)的大型設(shè)備聯(lián)用，能夠獲得更細(xì)致的腐蝕過程信息。

Zhang等[16]采用慢應(yīng)變速率拉伸實驗方法（SSRT）和CCD相機(jī)動態(tài)裂紋觀察系統(tǒng)，研究了水溶液中金屬陽離子對敏化304不銹鋼的晶間應(yīng)力腐蝕開裂（IGSCC）的抑制作用。使用CCD照相機(jī)系統(tǒng)通過由聚甲基丙烯酸甲酯制成的透明窗監(jiān)測樣品表面，原位觀察了SCC裂紋萌生和擴(kuò)展的全過程，明確了實驗溶液中金屬陽離子濃度的增加導(dǎo)致了裂紋萌生時間的增加并降低了裂紋萌生平均頻率，但對裂紋的擴(kuò)展過程影響很小。

Kamaya等[17]采用原位CCD裂紋觀察系統(tǒng)監(jiān)測并記錄了敏化304不銹鋼在Na2SO4溶液中恒載SCC實驗過程中的開裂情況，通過圖像處理確定了試樣表面裂紋數(shù)量、裂紋長度和裂紋面積之和隨時間的變化情況。認(rèn)為與0.5Sy （Sy為屈服強(qiáng)度）和1.3Sy相比，施加0.8Sy的應(yīng)力會產(chǎn)生相對較多的裂紋。

將CCD相機(jī)與電化學(xué)等手段結(jié)合在一起可以同時獲得更全面的腐蝕信息，從不同角度分析腐蝕過程。Kovac等[18]使用電化學(xué)噪聲、數(shù)字成像、聲發(fā)射和延伸率測量4種手段監(jiān)測了硫代硫酸鈉水溶液中敏化304不銹鋼受恒定載荷時的晶間應(yīng)力腐蝕開裂行為。通過CCD光學(xué)相機(jī)監(jiān)測標(biāo)距長度的一部分，然后通過數(shù)字圖像相關(guān)性進(jìn)行分析，可靠地監(jiān)測了IGSCC擴(kuò)展以及試樣的最終斷裂。這種通過不同技術(shù)獲得相關(guān)信號并進(jìn)行對比分析，為IGSCC擴(kuò)展過程提供了一些新的見解。Bolivar等[19]應(yīng)用數(shù)字圖像相關(guān) （DIC）、聲發(fā)射和電化學(xué)噪聲測量來研究在連四硫酸鹽溶液中合金600上的多個晶間腐蝕裂紋的擴(kuò)展情況，其裝置示意圖如圖1所示。用CCD相機(jī)觀察樣品表面并成功檢測到長度超過55 μm，開口為0.45 μm的裂紋，裂紋擴(kuò)展的原位圖像如圖2所示。認(rèn)為裂紋分為起始裂紋、活躍裂紋和休眠裂紋幾種類型，其中活躍裂紋占較大多數(shù)。

CCD相機(jī)也可以結(jié)合不同的技術(shù)來原位監(jiān)測金屬腐蝕的過程，從不同角度去分析腐蝕的發(fā)生。Wang等[20]首次使用電子散斑干涉技術(shù) （ESPI）通過直接觀察腐蝕產(chǎn)物的生長來原位監(jiān)測1Cr18Ni9Ti不銹鋼和AISI 1045鋼浸入3.5% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） NaCl溶液中后點蝕的萌生和擴(kuò)展。通過實驗，觀察到在點蝕期間腐蝕產(chǎn)物的生長可以改變?nèi)肷涔獾牟ㄩL，從而形成明亮的散斑圖案，而ESPI技術(shù)可以通過簡單地監(jiān)測這些產(chǎn)物的演變，獲得點蝕萌生的直接證據(jù)，從而在早期階段就能夠原位觀察到點蝕的萌生。最后研究人員提出，如果在長焦距顯微鏡的輔助下，通過提高CCD的靈敏度，有可能在腐蝕速率評估方面對點腐蝕進(jìn)行定量分析。

工業(yè)相機(jī)是現(xiàn)代工業(yè)中普遍使用的一種機(jī)器，基于CCD的工業(yè)相機(jī)因其分辨率高、成像效果好被應(yīng)用在腐蝕原位監(jiān)測領(lǐng)域，與顯微放大鏡頭配合可在毫米級甚至微米級觀測腐蝕演化情況。使用CCD相機(jī)能夠清晰地觀測到腐蝕過程中金屬表面形貌的宏觀變化，其優(yōu)勢在于體積小、成本低，能夠與大多數(shù)腐蝕試驗設(shè)備兼容，便于研究人員進(jìn)行腐蝕過程中更直觀的表面科學(xué)研究。

1.2 數(shù)字全息表面成像技術(shù)

數(shù)字全息表面成像技術(shù)[21,22]是通過實現(xiàn)同時存在的兩束光（物光束和參考光束）之間的相互干涉疊加，并以干涉條紋圖像的形式記載振幅和相位信息，進(jìn)而來判斷試樣表面變化情況的一種技術(shù)。該種技術(shù)綜合了光學(xué)全息、計算機(jī)和電子成像等幾種技術(shù)。隨著近年來計算機(jī)技術(shù)的不斷發(fā)展，數(shù)字全息表面成像技術(shù)也取得了較大的進(jìn)展。

數(shù)字全息表面成像技術(shù)以光學(xué)全息理論為基礎(chǔ)，利用CCD等光敏成像器件獲取全息圖像，通過計算機(jī)來顯示數(shù)字全息干涉圖像的動態(tài)變化，以實現(xiàn)整個金屬腐蝕過程的原位測量。其用于金屬腐蝕原位監(jiān)測領(lǐng)域具有高時間分辨率，可實現(xiàn)動態(tài)測量，對于單個腐蝕坑的成像具有高靈敏度和高空間分辨率等特點，而且可以與其他傳統(tǒng)的電化學(xué)方法同時使用，如電化學(xué)極化曲線法和電化學(xué)阻抗譜法，具有很好的應(yīng)用前景。

Yuan等[23]用數(shù)字全息技術(shù)原位研究了304不銹鋼在FeCl3溶液中的點蝕行為。他們在實驗中使用一個波長為632.8 nm的He-Ne激光產(chǎn)生一束光，經(jīng)過空間濾波器（SF）進(jìn)行濾波后用透鏡（L1）產(chǎn)生平行光束。通過分束立方體（BS）將光束分成兩個垂直光束：一束經(jīng)過透鏡（L2）后照射電極表面并作為物體波反射回來；另一束照射到鏡面（M）后作為參考波反射回來。最后，兩束光波在CCD圖像傳感器處干涉，通過全息圖像處理系統(tǒng)獲得了恒電位測量期間的全息圖和相應(yīng)的相位圖。從而得到金屬表面上觀察區(qū)域中的點蝕坑的精確數(shù)量和位置，其裝置示意圖如圖3所示。他們分別在0.10，0.20和0.30 V的電位下動態(tài)觀察304不銹鋼的早期點蝕過程，認(rèn)為當(dāng)電極電位為0.10 V時，在極化期間出現(xiàn)較少的亞穩(wěn)態(tài)蝕坑；當(dāng)電位達(dá)到0.30 V時，則會出現(xiàn)更多的蝕坑，相應(yīng)的全息圖與相位圖如圖4所示。通過分析，認(rèn)為相位圖能夠提供局部腐蝕行為的原位視覺證據(jù)，并與恒電位極化曲線具有很好的一致性。

數(shù)字全息顯微鏡（DHM）由于可以通過檢索樣品反射或透過樣品波的振幅和相位來研究微觀試樣，已被應(yīng)用于金屬腐蝕監(jiān)測領(lǐng)域。DHM分為透射和反射兩種類型。Klages等[24]結(jié)合透射數(shù)字全息顯微鏡與橢圓偏振顯微鏡和光學(xué)顯微鏡進(jìn)行了316不銹鋼點蝕的原位可視化研究。結(jié)果表明，3種光學(xué)技術(shù)能同時觀察到亞穩(wěn)態(tài)蝕坑的物理變化，并在視覺上進(jìn)行縫隙腐蝕和亞穩(wěn)態(tài)點蝕之間的區(qū)分。Asgari等[25]用數(shù)字全息技術(shù)量化金屬的晶間腐蝕和穿晶腐蝕，引入反射式數(shù)字全息顯微鏡作為定量評估腐蝕的新方法。通過實驗認(rèn)為該方法能夠在可調(diào)節(jié)的視場中提供腐蝕試樣的微觀結(jié)構(gòu)表面輪廓，進(jìn)而分析AISI 304不銹鋼的顯微組織腐蝕情況。結(jié)果表明，在特定腐蝕環(huán)境中的敏化奧氏體不銹鋼會發(fā)生晶間腐蝕。

數(shù)字全息技術(shù)應(yīng)用于金屬腐蝕原位監(jiān)測領(lǐng)域的優(yōu)點是，使用CCD等光敏元件使得全息圖像的記錄變得更加簡單快捷，能夠原位實時記錄試樣表面的動態(tài)變化過程；且數(shù)字圖像處理技術(shù)使得圖像處理速度和靈敏度有了很大的提高，降低了噪聲和像差等因素的影響。在全息圖像處理方面，利用計算機(jī)提供的豐富圖像處理算法實現(xiàn)了對全息圖像的處理和定量分析，經(jīng)過Fourier變換和相位重構(gòu)再現(xiàn)物體表面的動態(tài)變化情況。數(shù)字全息表面成像技術(shù)的出現(xiàn)彌補(bǔ)了只使用CCD相機(jī)時在圖像處理上的不足，應(yīng)用在金屬腐蝕原位監(jiān)測上具有很大的優(yōu)勢，而且由于圖像處理技術(shù)的豐富多樣，在未來還有很大的發(fā)展空間。

1.3 X射線計算機(jī)斷層掃描技術(shù)

X射線計算機(jī)斷層掃描（X射線CT）[26]是一種用于獲取物體三維幾何形狀和屬性等數(shù)字信息的非破壞性技術(shù)。使用X射線照射試樣，通過電腦的三維技術(shù)重建出斷層影像，將斷層影像層層堆疊形成立體影像，從而實現(xiàn)物體表面信息的可視化研究。

X射線CT技術(shù)在過去十幾年中有著快速的發(fā)展，其空間分辨率和圖像重建時間有相當(dāng)大的改善，這從根本上提高了從3D圖像中收集到的信息水平[27]。X射線CT可以獲取材料表面的3D圖像并進(jìn)行定量分析，進(jìn)而從圖像中提取相應(yīng)的腐蝕信息參數(shù)，目前已成為材料腐蝕領(lǐng)域常用的研究工具[28-30]。

X射線CT技術(shù)由于能夠通過在連續(xù)的3D圖像之間進(jìn)行比較，量化材料的結(jié)構(gòu)演變并進(jìn)行建模，已被應(yīng)用于金屬腐蝕原位監(jiān)測領(lǐng)域。Almuaili等[31]通過使用微型三電極電化學(xué)體系結(jié)合X射線CT原位研究了304L不銹鋼在腐蝕介質(zhì)中的3D點蝕動力學(xué)，其裝置如圖5所示。通過原位觀察到3個離散蝕坑的形成，獲得了3D蝕坑生長動力學(xué)。認(rèn)為使用X射線CT獲得的蝕坑體積與使用Faraday定律計算的金屬溶解體積有著良好的擬合性。由X射線CT測量的蝕坑表面積大于通過假設(shè)為半球形生長的蝕坑計算所得的表面積，而且蝕坑的形狀接近細(xì)長的碟形而不是完美的半球形，實驗過程的原位X射線CT圖像如圖6所示。

利用X射線CT可以原位獲得腐蝕的三維形貌圖像，對腐蝕進(jìn)行數(shù)量和形態(tài)的三維表征，從而可以研究導(dǎo)致腐蝕坑生長甚至形成裂紋的因素。Almuaili等[32]利用X射線CT成像技術(shù)原位研究了在應(yīng)變和電化學(xué)極化協(xié)同作用下304L不銹鋼腐蝕坑的再活化現(xiàn)象，獲得了電化學(xué)極化對微坑形態(tài)和溶解動力學(xué)影響的三維信息。認(rèn)為蝕坑的再活化過程與直接相鄰的新蝕坑的形成有關(guān)。？rnek等[33]對暴露于含氯化物的大氣環(huán)境中的2202和2205雙相不銹鋼進(jìn)行了比較，用X射線CT原位觀測研究了其腐蝕行為。通過三維可視化表征，認(rèn)為兩種雙相不銹鋼都出現(xiàn)了大氣氯化物誘導(dǎo)的SCC，其裂紋擴(kuò)展深度達(dá)到了100 μm；且2205不銹鋼的腐蝕更局部化并且優(yōu)先在深度方向發(fā)生；而2202不銹鋼的腐蝕主要沿著金屬表面，產(chǎn)生更大面積的表面腐蝕。

X射線CT作為目前較為先進(jìn)的表征技術(shù)，應(yīng)用在腐蝕原位研究領(lǐng)域中的特點是可以對腐蝕的數(shù)量和形態(tài)進(jìn)行實時三維表征，從而提供腐蝕演變的位置、程度和動力學(xué)等非破壞性原位信息。通過原位X射線CT測量，能夠?qū)植扛g進(jìn)行可視化和量化研究，獲得腐蝕深度、表面腐蝕面積、腐蝕體積和局域腐蝕速率等參數(shù)，所得數(shù)據(jù)為構(gòu)建材料壽命預(yù)測模型提供可靠的信息。

1.4 光學(xué)顯微鏡

光學(xué)顯微鏡（OM）是一種通過把微小的物體放大以進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析的光學(xué)儀器。其通常采用兩級放大，被觀測物體經(jīng)過物鏡作第一級放大，成一倒立的實像；然后再經(jīng)目鏡作第二級放大，成一虛像[34]。目前常見的OM有許多種類，其中金相顯微鏡是專門用來觀察金屬等物體金相組織的顯微鏡，其用于金屬腐蝕原位觀測領(lǐng)域中可以在線獲得金屬腐蝕過程中的金相組織變化情況。

OM是一種相對較為傳統(tǒng)的物體微觀形貌觀測儀器。如果使用光電元件、電荷耦合器等作接收器，再與計算機(jī)相連接就可以構(gòu)成一個完整的圖像信息采集和處理系統(tǒng)，可直接對金屬腐蝕的過程進(jìn)行原位監(jiān)測。Ambat等[35]將濃度為3.5% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） NaCl液滴放在分別通過壓鑄和錠模鑄造成型的AZ91D鎂合金表面上，并通過OM連續(xù)監(jiān)測該液滴內(nèi)的腐蝕現(xiàn)象，記錄了試樣表面特征隨時間的變化情況。認(rèn)為壓鑄成型的AZ91D鎂合金比錠模鑄造成型的具有更好的耐腐蝕性和鈍化性能。Wang等[36]用OM原位觀察了X80鋼在NaCl溶液中點蝕的萌生和擴(kuò)展過程，研究了夾雜物與點蝕萌生的關(guān)系。認(rèn)為點蝕主要是由力學(xué)缺陷引起的，還有一部分則是由金屬夾雜物引發(fā)的；而且點蝕坑的直徑隨時間的變化大致遵循指數(shù)衰減，意味著點蝕的擴(kuò)展速率隨時間降低。

將OM與電化學(xué)技術(shù)結(jié)合能夠獲得更多有用的信息，應(yīng)用在金屬腐蝕原位監(jiān)測領(lǐng)域有很大的優(yōu)勢。Zhao等[37]通過恒電位儀和OM原位觀察了AA7075鋁合金在NaCl溶液中的局部腐蝕，將試樣表面的放大圖像和瞬時極化曲線的組合作為表面腐蝕過程的電勢函數(shù)，記錄了活性表面層在經(jīng)拋光的AA7075鋁合金上的溶解。結(jié)果顯示，在離子研磨或化學(xué)蝕刻的樣品中未觀察到層溶解，認(rèn)為腐蝕敏感表面層是在拋光過程中形成的。Green等[38]使用恒電位儀和OM原位觀察了在0.6 mol/L NaCl溶液中Zr50Cu40Al10金屬玻璃表面上的點蝕情況。通過將極化曲線與顯微圖像相結(jié)合，認(rèn)為電位在腐蝕電位Ecorr時金屬玻璃表面上有點蝕坑生成并不斷擴(kuò)展，進(jìn)一步增加電位則會導(dǎo)致表面上更多點蝕坑開始形核。

由于放大倍率較低、景深較小等缺點，傳統(tǒng)OM無法對金屬腐蝕行為進(jìn)行深層次的研究。隨著科技的進(jìn)步，已經(jīng)開發(fā)出了具有高放大倍率和超高景深的OM，再次推進(jìn)了OM在金屬腐蝕原位監(jiān)測領(lǐng)域中的應(yīng)用。李彥[39]用超高景深三維共焦OM對18-8不銹鋼分別在不同濃度的NaCI溶液、HNO3溶液、HCl溶液中的腐蝕過程進(jìn)行原位跟蹤拍攝，并對不銹鋼腐蝕后表面的顯微圖像進(jìn)行了示差處理，獲得了18-8不銹鋼在不同濃度的幾種溶液中腐蝕的微觀形貌動態(tài)特征。

OM在金屬腐蝕原位監(jiān)測領(lǐng)域應(yīng)用中的另一個限制是由于其本身結(jié)構(gòu)原因，無法與已有的一些大型腐蝕實驗設(shè)備兼容，需要特制才能與其聯(lián)用。肖慧瓊[40]在已有理論的基礎(chǔ)上，設(shè)計了一臺如圖7所示的能夠與大多數(shù)OM兼容的小型慢應(yīng)變速率應(yīng)力腐蝕原位測試裝置。利用該裝置研究了7075航空用鋁合金在3.5%NaCl溶液中的應(yīng)力腐蝕，并用OM原位觀測了如圖8所示的試樣在實驗過程中的形貌變化以及應(yīng)力腐蝕裂紋的萌生、擴(kuò)展行為。結(jié)果顯示，大多數(shù)裂紋都是在點蝕坑附近萌生并擴(kuò)展，而且不同地方的裂紋會擴(kuò)展連接到一起，形成大的裂紋，最終導(dǎo)致試樣發(fā)生斷裂。這項工作為金屬的應(yīng)力腐蝕原位研究提供了新的途徑。

光學(xué)顯微鏡因為結(jié)構(gòu)的特殊性，目前在應(yīng)力腐蝕等特殊腐蝕的原位研究中應(yīng)用相對較少，但在金屬點蝕原位研究中有著較為廣泛的應(yīng)用，能夠原位跟蹤觀測點蝕的形核和擴(kuò)展過程，與電化學(xué)技術(shù)聯(lián)合使用能夠獲取到更為充分的腐蝕過程信息，以更加準(zhǔn)確地探究腐蝕機(jī)理。

1.5 掃描電子顯微鏡

掃描電子顯微鏡（SEM）作為目前應(yīng)用廣泛的一種微觀研究工具，主要是利用電子束去掃描樣品，通過電子束與樣品的相互作用產(chǎn)生各種效應(yīng)。SEM由電子光學(xué)系統(tǒng)、信號收集處理及圖像顯示系統(tǒng)、真空系統(tǒng)和電源系統(tǒng)組成[41]。其工作原理為利用高能電子束在試樣上掃描，以激發(fā)出各種物理信息，通過接受并放大這些信息后在電子屏上形成掃描圖片，從而獲得被測試樣的表面微觀形貌[42]。

SEM可直接利用試樣表面的物理性質(zhì)進(jìn)行微觀成像，因而可被用來進(jìn)行金屬腐蝕原位觀測實驗。鄒楊等[43]用SEM原位跟蹤觀察了經(jīng)過不同處理的Cr5Mo+A302異種鋼在NACE溶液中隨時間變化的腐蝕過程。結(jié)果表明，經(jīng)過焊后熱處理的熔合區(qū)的耐腐蝕性比焊態(tài)下的低，而寬熔合區(qū)的耐腐蝕性要好于窄熔合區(qū)的。Li等[44]用SEM原位監(jiān)測了點蝕坑對6151鋁合金疲勞裂紋萌生和早期擴(kuò)展行為的影響。結(jié)果顯示，多裂紋的萌生幾乎發(fā)生在點蝕坑中，而且這些點蝕坑會改變疲勞裂紋擴(kuò)展的路徑。

將SEM和其他技術(shù)手段結(jié)合使用也可以從多角度獲得腐蝕信息。Wang等[45]用SEM，電化學(xué)阻抗譜和動電位極化共同研究了X80管線鋼在不同pH和氯含量的NaCl溶液中的點蝕機(jī)理。通過拍攝不同時間如圖9所示的腐蝕表面的SEM像，研究了點蝕坑隨時間的擴(kuò)展情況。認(rèn)為溶液的pH和氯化物濃度對點蝕形態(tài)有很大的影響，堿性溶液中的點蝕行為與中性和酸性溶液中的明顯不同，且堿性溶液中的點蝕坑尺寸遠(yuǎn)小于中性和酸性溶液中的。

SEM自問世以來，由于放大倍數(shù)高、景深和視野大等優(yōu)點在原位監(jiān)測領(lǐng)域就已經(jīng)有著廣泛的應(yīng)用[46, 47]。但由于其必須在真空環(huán)境下工作，對腐蝕實驗的多樣性有著一定的限制，如進(jìn)行應(yīng)力腐蝕開裂實驗時，需要特制適用于SEM的微型拉伸裝置，而無法與慢應(yīng)變速率拉伸機(jī)等已有設(shè)備聯(lián)用。劉震[48]用SEM原位觀察了2A14鋁合金試件在3.5% NaCl溶液中的應(yīng)力腐蝕行為，并與未發(fā)生應(yīng)力腐蝕的試樣進(jìn)行對比，分別觀察了兩種情況下裂紋萌生和擴(kuò)展的方式，結(jié)果顯示未發(fā)生應(yīng)力腐蝕的試樣裂紋為穿晶型裂紋，而發(fā)生應(yīng)力腐蝕的試樣裂紋為沿晶型裂紋。

SEM是目前材料表面科學(xué)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的一種技術(shù)，其應(yīng)用于金屬腐蝕原位監(jiān)測領(lǐng)域能夠很好地表征金屬材料表面的腐蝕形貌變化，效果要遠(yuǎn)好于CCD相機(jī)等技術(shù)。但SEM需要在真空環(huán)境下工作，且無法與一些大型腐蝕試驗設(shè)備兼容，目前在腐蝕原位監(jiān)測領(lǐng)域應(yīng)用相對較少。

1.6 原子力顯微鏡

原子力顯微鏡（AFM）是由Binnig等[49]于1986年在STM的基礎(chǔ)上發(fā)明的。其原理為當(dāng)原子間距離減小到一定程度以后，原子間的作用力將迅速上升，由顯微探針受力的大小就能夠直接換算出樣品表面的高度，從而獲得樣品表面形貌的信息。主要有接觸式、非接觸式和輕敲式[50]。

90年代后期，AFM等局部探針顯微鏡開始在各領(lǐng)域廣泛使用。因其具有很高的空間分辨率（原子級），能在各種環(huán)境下（空氣、真空和液體等）獲得金屬表面形貌的三維圖像，且不需要像SEM一樣對試樣進(jìn)行預(yù)先特殊處理，不會對金屬試樣造成不可逆的改變或損壞，從而被廣泛應(yīng)用于金屬腐蝕原位監(jiān)測領(lǐng)域[51-53]。Martin等[54]用AFM原位監(jiān)測了奧氏體304L不銹鋼在氯化物溶液中的局部腐蝕情況，以研究在沒有夾雜物或沉淀物等宏觀結(jié)構(gòu)缺陷的情況下，點蝕發(fā)生位置的特征。結(jié)果表明，點蝕坑會優(yōu)先在試樣表面的應(yīng)變硬化區(qū) （由機(jī)械拋光處理引起）中產(chǎn)生。

AFM因其本身結(jié)構(gòu)簡單，兼容性好，而被開發(fā)出各種不同的形式。電化學(xué)原子力顯微鏡（EC-AFM）就是其中的一種，其主要是將接觸式AFM同電化學(xué)工作站聯(lián)用。Shi等[55]采用EC-AFM原位研究了AlxCoCrFeNi高熵合金（HEAs）在3.5%NaCl溶液中的局部腐蝕情況。在不同的陽極氧化電位下原位監(jiān)測了微/亞微尺度的表面形貌變化。結(jié)果顯示，隨著合金中Al含量的增加，其局部腐蝕機(jī)理從點蝕變?yōu)橄嘟缛芙飧g，耐腐蝕性降低。魯亮[56]用EC-AFM原位跟蹤觀察了CO2腐蝕介質(zhì)中35CrMo鋼的腐蝕形貌變化和相位變化。結(jié)果表明，當(dāng)電位達(dá)到自腐蝕電位之前約10 mV時，試樣發(fā)生局部腐蝕突變，導(dǎo)致試樣表面出現(xiàn)較深的腐蝕坑。

高速AFM （HS-AFM）是由Bristol Nano Dynamics公司開發(fā)的，其運(yùn)行速度比傳統(tǒng)AFM快幾個數(shù)量級，并且能夠每秒捕獲多個幀，具有納米橫向分辨率和亞原子高度分辨率，可以實現(xiàn)在納米尺度下原位觀察腐蝕過程[57]。Moore等[58]用如圖10所示的HS-AFM原位平臺觀察了熱敏化304不銹鋼在1%NaCl水溶液中的局部腐蝕。通過進(jìn)行動電位和恒電流掃描使試樣表面極化，原位觀察到如圖11所示的腐蝕形貌，在試樣表面上可見許多大的腐蝕坑，而且晶粒內(nèi)的腐蝕坑呈圓形，晶間腐蝕坑呈細(xì)長形。

AFM作為一種近場顯微鏡用于金屬腐蝕原位監(jiān)測領(lǐng)域中有著SEM等遠(yuǎn)場顯微鏡無法比擬的優(yōu)點，能夠觀測到金屬的三維表面輪廓。EC-AFM技術(shù)能夠?qū)崟r測量電化學(xué)信息并獲取金屬表面腐蝕變化情況的三維圖像。HS-AFM分辨率甚至能夠達(dá)到納米級，對原位研究具有較大的幫助。這些技術(shù)的不斷發(fā)展使得AFM技術(shù)在腐蝕原位研究領(lǐng)域有著更廣闊的應(yīng)用前景。但由于其特殊的工作原理和結(jié)構(gòu)，AFM也存在著諸多限制。首先，與SEM相比，其景深和視野較小。SEM可以使用毫米級的景深對平方毫米級的區(qū)域進(jìn)行成像，而AFM只有約150 μm×150 μm的最大掃描區(qū)域和10~20 μm的最大景深。其次，AFM掃描速度較慢，無法與SEM一樣進(jìn)行實時的掃描。

1.7 透射電子顯微鏡

透射電子顯微鏡（TEM）是一種顯微放大成像技術(shù)，通過電子束透過試樣以形成圖像。TEM的分辨率可以達(dá)到亞埃級，放大倍數(shù)高達(dá)幾萬~幾百萬倍[59]。使用TEM可以觀察到材料的精細(xì)結(jié)構(gòu)，甚至于一列原子的結(jié)構(gòu)，比OM所能夠觀察到的最小的結(jié)構(gòu)小數(shù)萬倍，已成為目前最常用的材料微觀結(jié)構(gòu)表征技術(shù)之一。

TEM是物理、化學(xué)和半導(dǎo)體研究等領(lǐng)域的主要分析方法，也是納米科學(xué)在材料領(lǐng)域的重要分析工具，可對試樣進(jìn)行一般形貌觀察和物相分析，觀察晶體中存在的結(jié)構(gòu)缺陷，確定缺陷的種類、估算缺陷密度等。高分辨電子顯微技術(shù)可以直接觀察到晶體中原子或原子團(tuán)在特定方向上的結(jié)構(gòu)投影，利用TEM中附加的能量色散X射線譜儀也可以同時對試樣的微區(qū)化學(xué)成分進(jìn)行分析。如今，隨著電子源和磁透鏡的發(fā)展，TEM已成為最佳納米成像技術(shù)，其空間分辨率提升至亞埃級[60]。由于其超高的分辨率，已在金屬材料腐蝕領(lǐng)域有著大量的應(yīng)用，可對材料的腐蝕進(jìn)行納米甚至原子級別的研究[61,62]。

由于腐蝕機(jī)制的缺乏，精確預(yù)測材料在指定條件下如何以及在何處退化是腐蝕研究中最大的挑戰(zhàn)之一。原位TEM技術(shù)的快速發(fā)展使得動態(tài)捕獲材料微觀結(jié)構(gòu)的變化得以實現(xiàn)，并可在超高分辨率下對金屬材料的腐蝕機(jī)理和物理化學(xué)進(jìn)行原子水平的原位研究[63,64]。Zhang等[65]采用原位TEM技術(shù)對316F、超級304H不銹鋼以及2024-Al合金3種材料的點蝕進(jìn)行了研究。通過多尺度表征跟蹤發(fā)生初始點蝕的準(zhǔn)確位點以及腐蝕的擴(kuò)展，對初始點蝕發(fā)生的位置提供納米甚至原子級信息，并探究點蝕起始機(jī)理，表明由結(jié)構(gòu)缺陷引起的電極電位的不均勻性是引發(fā)初始腐蝕的最基本的驅(qū)動力。

聯(lián)合使用TEM和電化學(xué)技術(shù)對金屬材料腐蝕進(jìn)行原位研究能夠?qū)㈦娀瘜W(xué)信息和相對應(yīng)的微觀結(jié)構(gòu)表征結(jié)合起來對腐蝕過程加以分析。Zhang等[66]結(jié)合TEM技術(shù)和傳統(tǒng)電化學(xué)方法研究316F奧氏體不銹鋼的亞穩(wěn)態(tài)點蝕，應(yīng)用準(zhǔn)原位外極化透射電子顯微鏡觀察了對應(yīng)于電化學(xué)極化曲線特征區(qū)域的腐蝕微觀結(jié)構(gòu)演變。認(rèn)為當(dāng)夾雜物的溶解擴(kuò)散到鋼的基體時，會形成如圖12所示的一些直徑為0.5~2 μm的亞穩(wěn)態(tài)蝕坑，動電位曲線中的瞬態(tài)電流峰值正是由亞穩(wěn)態(tài)點蝕引起的，且鈍化區(qū)內(nèi)電流密度的逐漸增加是由硫化物夾雜物的電化學(xué)溶解引起的。從峰的尺寸可判斷出溶解的MnS含量和腐蝕性溶解的嚴(yán)重性。

在原位腐蝕研究中結(jié)合具有超高分辨率成像的TEM和能譜儀（EDS）能夠同時獲得金屬材料腐蝕微觀結(jié)構(gòu)演變和腐蝕過程的元素分布信息，對腐蝕在納米尺度的研究分析非常有幫助。Zhang等[67]采用了準(zhǔn)原位STEM-EDS方法，通過原位監(jiān)測含Ag的Mg-Gd-Zr合金在腐蝕初始階段的納米級腐蝕行為以研究Ag對合金腐蝕的影響作用。在腐蝕過程中直接觀察到α-Mg基體與β沉淀物之間界面處的氧偏析和富Ag顆粒的形成，促進(jìn)了微電偶腐蝕，導(dǎo)致Mg-2.4Gd-0.4Ag-0.1Zr的腐蝕速率加快，腐蝕增強(qiáng)。

TEM能夠在超高分辨率下提供材料形態(tài)學(xué)、結(jié)晶學(xué)的局部信息，其應(yīng)用在金屬腐蝕原位監(jiān)測領(lǐng)域中的優(yōu)勢是能夠在納米尺度動態(tài)監(jiān)測腐蝕過程中材料的微觀結(jié)構(gòu)演變，對腐蝕過程進(jìn)行原子級的研究。腐蝕的演化是從微觀到宏觀的積累過程，TEM的出現(xiàn)使得微尺度的腐蝕原位研究成為可能，為金屬腐蝕機(jī)理的探究提供了新的途徑。

1.8 幾種空間分辨技術(shù)比較

目前常用的一些空間分辨技術(shù)在構(gòu)造、價格等因素方面差異較大，在使用時有諸多限制。工業(yè)相機(jī)由于結(jié)構(gòu)簡單，可以與許多不同的技術(shù)結(jié)合起來進(jìn)行原位監(jiān)測，但其分辨率和放大倍率等參數(shù)的增大往往伴隨著價格的大幅度上升，因此目前普遍用其進(jìn)行毫米級的觀測。數(shù)字全息表面成像技術(shù)利用光學(xué)全息理論進(jìn)行工作，其對圖像處理技術(shù)要求較高。但在目前隨著計算機(jī)技術(shù)的迅猛發(fā)展，圖像技術(shù)有了質(zhì)的飛躍，有許多軟件可以對所獲得的圖像方便快捷的進(jìn)行優(yōu)化處理。X射線CT技術(shù)可以對金屬腐蝕進(jìn)行三維原位觀測，能夠?qū)Ωg形態(tài)進(jìn)行量化研究，是目前較為先進(jìn)的一種表征技術(shù)，但其設(shè)備構(gòu)造復(fù)雜，造價高昂，不具有普適性。傳統(tǒng)的OM往往放大倍率低，景深小，但隨著技術(shù)的發(fā)展，已開發(fā)出大倍率和超高景深光學(xué)顯微鏡。由于OM結(jié)構(gòu)的特殊性，故而無法與一些腐蝕試驗設(shè)備兼容，在浸泡腐蝕原位監(jiān)測中有著比較廣泛的使用。SEM和TEM分辨率高，能夠很好地原位監(jiān)測金屬腐蝕情況，但其設(shè)備復(fù)雜，價格高昂，且需要進(jìn)行特殊改造方能進(jìn)行原位研究，用以進(jìn)行準(zhǔn)原位研究相對會簡單。AFM的掃描區(qū)域和掃描速度相對較慢，但其結(jié)構(gòu)簡單，兼容性好，已開發(fā)出的電化學(xué)原子力顯微鏡、高速原子力顯微鏡等在金屬腐蝕原位監(jiān)測中表現(xiàn)突出，能夠清晰地捕獲到腐蝕擴(kuò)展情況。

2 總結(jié)與展望

本文對7種常用的空間分辨技術(shù)在金屬腐蝕原位監(jiān)測領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了綜合介紹，并對每一種技術(shù)的優(yōu)缺點和適用性進(jìn)行了總結(jié)。其中工業(yè)CCD相機(jī)、數(shù)字全息表面成像技術(shù)、光學(xué)顯微鏡和原子力顯微鏡由于設(shè)備簡單，價格相對較低，目前在金屬腐蝕原位監(jiān)測領(lǐng)域有著較為廣泛的應(yīng)用。X射線計算機(jī)斷層掃描技術(shù)、掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡由于設(shè)備結(jié)構(gòu)特殊，造價高昂，因而只在部分大型實驗室有應(yīng)用，相對不具有普適性。

金屬的腐蝕是一個復(fù)雜的過程，原位監(jiān)測技術(shù)因能夠獲得腐蝕過程中的動態(tài)信息而應(yīng)用越來越廣泛，原位研究也是未來腐蝕研究領(lǐng)域重要的方向。空間分辨技術(shù)能夠原位觀察到金屬腐蝕過程中表面微觀形貌的變化，將其與電化學(xué)等其他技術(shù)相結(jié)合，可以多尺度更全面的獲得腐蝕過程中的信息，從而為腐蝕機(jī)理的研究提供更好的技術(shù)手段。在未來的發(fā)展中，希望可以通過不斷改進(jìn)和完善監(jiān)測技術(shù)從而能更廣泛、方便地進(jìn)行使用，以期獲得更全面的腐蝕信息，進(jìn)而對腐蝕機(jī)理進(jìn)行更深入探究，為金屬的腐蝕防護(hù)問題提供更具有指導(dǎo)性的建議。

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