文章題目：Ultrastable low-bias water splitting photoanodes via photocorrosion inhibition and in situ catalyst regeneration

文章信息：Yongbo Kuang1,2, Qingxin Jia1,2, Guijun Ma1,2, Takashi Hisatomi1,2, Tsutomu Minegishi1,2, Hiroshi Nishiyama1,2, Mamiko Nakabayashi2,3, Naoya Shibata3, Taro Yamada1,2, Akihiko Kudo2,4 and Kazunari Domen1,2*, 東京大學(xué)，Nature Energy，2016.

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文章簡介：

由于有望成為社會可持續(xù)的主要可再生能源，低成本的太陽能轉(zhuǎn)換已經(jīng)吸引了大量的研究興趣。利用光電化學(xué)（PEC）水裂解生產(chǎn)氫氣是解決太陽能間歇性和儲存問題的一條有前途的路徑。除了生產(chǎn)和安裝成本外，PEC設(shè)備的壽命在決定總成本方面起著至關(guān)重要的作用。因此，研究光電極的穩(wěn)定性，以滿足工廠規(guī)模化的要求，顯得尤為重要和迫切。

在用于光陽極的各種材料中，BiVO4因其合適的帶隙和起始電位而被認(rèn)為是最有前途的候選材料之一。然而，仍然存在兩個關(guān)鍵性的挑戰(zhàn)。首先，BiVO4易受光腐蝕，而析氧催化劑OEC的表面改性可延緩該過程。第二，由于操作過程中的結(jié)構(gòu)變化以及由于攪拌和溶解導(dǎo)致的催化劑材料損失，助催化劑層通常非常薄，以便于電荷轉(zhuǎn)移和避免電荷積累，因此其活性并不總是保持不變。盡管有報道稱鎳基和鈷基OEC通過自修復(fù)過程逆轉(zhuǎn)硼酸鹽和磷酸鹽緩沖液中的催化劑溶解，但其通過該過程建立的實(shí)際長期穩(wěn)定性尚未得到證明。

基于此，該文章展示了鉬摻雜的BiVO4水氧化光陽極，不需要昂貴和復(fù)雜的表面修飾，可以具有與太陽能電池相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，通過高溫處理提高BiVO4顆粒的本征電阻率，同時解決BiVO4顆粒的光腐蝕問題，以及通過原位催化劑再生降解含鐵鎳基OECs，BiVO4光陽極可獲得超過1000 h的穩(wěn)定性。

該文章利用一種液-固反應(yīng)合成了Mo摻雜的BiVO4顆粒來制備電極，所得電極具有BiVO4顆粒單層，位于鎳接觸層（？500 nm）和隨后的Sn導(dǎo)電層（？4 ?m）之上，表示為Mo:BiVO4/Ni/Sn。通過退火和球磨聯(lián)合處理調(diào)整Mo:BiVO4粒子的結(jié)晶度和平均粒徑，并調(diào)整摻雜濃度，優(yōu)化了Mo:BiVO4粒子的PEC性能，并確定了最佳的鉬摻雜濃度為0.3 at.%。該文章檢測了Mo（0.3 at.%）：BiVO4電極在不同條件下處理后的光電流。當(dāng)退火溫度從450 ℃提高到800 ℃時，光電流逐漸增加，這也提高了粒子的結(jié)晶度。在800℃下預(yù)退火的樣品進(jìn)行球磨，然后在700℃下再次退火（800 ℃-BM-700 ℃），以恢復(fù)結(jié)晶度。所得樣品的粒徑在300-500 nm之間，并顯示出與800 ℃退火時相似的XRD圖案，電極表現(xiàn)出PEC性能的改善。

通過比較PEC性能的變化，研究了800 ℃-BM-700 ℃裸電極的本征光腐蝕抑制性能。結(jié)果表明高溫處理樣品的PEC性能在前30 min內(nèi)顯示出約4%的初始增加，可能是由于通過高溫處理去除了表面狀態(tài)，然后在接下來的1.5 h的暴露時間內(nèi)PEC性能基本穩(wěn)定。相比之下，之前報道的納米蠕蟲電極每處理30 min，PEC性能持續(xù)下降，2 h后失去超過40%的初始光電流。事實(shí)上，新制的納米蠕蟲電極上的BiVO4層可以在幾小時內(nèi)完全溶解。為了證實(shí)這種現(xiàn)象是光誘導(dǎo)的電化學(xué)過程，納米蠕蟲電極分別在AM 1.5G輻照下偏壓為0.6 VRHE以及黑暗條件下偏壓為1.2 V的兩種條件下處理。在這兩種情況下，在處理后2 h內(nèi)，PEC性能沒有明顯下降，這與前面所示的快速下降形成鮮明對比。事實(shí)上，在沒有輻照的情況下，BiVO4電極不會遭受溶解或性能下降，然而，當(dāng)暴露在光下時，納米蠕蟲電極確實(shí)會遭受更快的光腐蝕，并且BiVO4層幾乎在2 h內(nèi)完全溶解，而800 ℃-BM-700 ℃電極的PEC性能衰減不明顯，這表明其對光誘導(dǎo)電化學(xué)溶解的抵抗力顯著增強(qiáng)。這些結(jié)果清楚地表明，光照和高偏壓都不會單獨(dú)導(dǎo)致觀察到的溶解現(xiàn)象，這種光腐蝕過程實(shí)際上是BiVO4的光誘導(dǎo)電化學(xué)溶解，并且800 ℃-BM-700 ℃電極明顯擁有更強(qiáng)的光腐蝕抑制性能。

在pH為9的新鮮1 M硼酸鹽緩沖液中，研究了NiFe-OEC/Mo:BiVO4/Ni/Sn電極的長期穩(wěn)定性。在25 ℃的溫度控制下，電極在連續(xù)400 h試驗中表現(xiàn)出令人難以置信的穩(wěn)定性，沒有明顯的光電流下降。在無溫度控制的情況下，在0.6 VRHE條件下對NiFe-OEC/Mo:BiVO4/Ni/Sn電極進(jìn)行了總共1100 h的連續(xù)試驗，光電流基本沒有變化，這表明該電極具有良好的長期穩(wěn)定性。此外，NiFe-OEC/Mo:BiVO4/Ti/Sn電極的穩(wěn)定性實(shí)驗表明Mo:BiVO4/Ni/Sn的高穩(wěn)定性是由于存在溶解的Ni2+。NiFe-OEC/Mo:BiVO4/Ti/Sn電極在最初的10 h內(nèi)相對穩(wěn)定，但隨著操作時間的延長，由于OEC溶解或剝落，電極的活性逐漸降低。與Mo:BiVO4/Ni/Sn電極相比，該電極的穩(wěn)定性較低，說明在Ni作為接觸層時，存在一個原位催化劑再生過程以及Ni2+在其中的重要作用。

總結(jié)語：該文章在低偏壓下使用OEC修飾的Mo:BiVO4光陽極實(shí)現(xiàn)了PEC水裂解的實(shí)際長期穩(wěn)定性（>1000 h）。與可逆氫電極相比，光陽極表現(xiàn)出更強(qiáng)的本征光腐蝕抑制和析氧催化劑的自我生成和再生能力。顯著改善的抗光腐蝕性和電荷分離歸因于特殊的高溫處理。該文章中的高溫處理可以提高BiVO4的性能，可以嘗試用于個人課題中BiVO4光陽極性能的改進(jìn)。

備注：推文中所有圖表摘自原文，本文僅對文獻(xiàn)點(diǎn)評學(xué)習(xí)（水平有限，若有錯誤，敬請原諒）。