鋁合金在航空、鐵路和公路交通領(lǐng)域大規(guī)模應(yīng)用，例如C919大飛機(jī)、復(fù)興號(hào)高鐵和新能源汽車等，這得益于鋁合金的特有性質(zhì)，高比強(qiáng)度、低密度、力學(xué)性能良好、易于加工等。

然而，鋁合金在服役過程卻面臨環(huán)境腐蝕的侵害，如大氣腐蝕、應(yīng)力腐蝕開裂和腐蝕疲勞等，所在在實(shí)際應(yīng)用中，鋁合金表面防護(hù)是必不可少的。

陽極氧化處理是提高鋁合金的表面強(qiáng)度以及改善其表面耐蝕性能的技術(shù)手段。

陽極氧化處理是指在電解質(zhì)溶液中，被處理的零件作為陽極，導(dǎo)電材料作為陰極，通過電化學(xué)處理的方法，在金屬表面生成具有耐蝕、耐磨以及其他功能的轉(zhuǎn)化膜層的工藝過程。

在鋁合金的陽極氧化過程中，同時(shí)發(fā)生陽極氧化膜的電化學(xué)生成和化學(xué)溶解，過程的主要反應(yīng)公式為：

鋁合金陽極氧化膜的結(jié)構(gòu)一般以Keller提出的模型為基礎(chǔ)，如圖1所示[1]。

圖1 Keller提出的鋁陽極氧化膜結(jié)構(gòu)模型[1]

陽極氧化膜由內(nèi)外雙層組成，靠近鋁基體的內(nèi)層是致密的阻擋層，外層是厚而疏松的多孔層，總體呈現(xiàn)以針孔為中心的六棱體蜂窩結(jié)構(gòu)。

陽極氧化膜的生長(zhǎng)主要分為三個(gè)階段：在陽極氧化剛開始時(shí)，鋁合金表面生成了高電阻且無孔的阻擋層；

隨著陽極氧化的進(jìn)行，阻擋層表面發(fā)生化學(xué)溶解并形成孔穴，生成多孔層；最后多孔層不斷增厚，當(dāng)形成速率和溶解速率達(dá)到平衡時(shí)，多孔層不再增厚。

陽極氧化的方法種類繁多，大體上可以從電解液成分、電流形式、性能及用途等來進(jìn)行分類，如圖2所示。

圖2 陽極氧化分類

按照電解液的主要成分不同，常用的陽極氧化方法可以分為硫酸法、草酸法、磷酸法、鉻酸法以及混合酸法，其中應(yīng)用較廣泛的是硫酸陽極氧化法和混合酸陽極氧化法。下面將對(duì)這些方法進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹。 

硫酸陽極氧化法

硫酸陽極氧化以鋁及其合金作為陽極，鉛板為陰極，使用10~30%的硫酸溶液，氧化電壓為10~20V，電流密度為0.6~3A/dm2，槽液溫度為15~25℃。

在硫酸陽極氧化過程中調(diào)控硫酸濃度、氧化溫度、氧化時(shí)間、電流密度等基本工藝參數(shù)可以有效調(diào)控材料的孔隙率等基本性能，使材料具有更好的染料負(fù)載效果。

圖3 在（a）200和（b）220 min下，電流密度為100 A·m?2，20℃下，在1.5mol·dm-3 H2SO4中制備的陽極氧化鋁樣品的表面和橫截面的SEM圖像[2]

圖3（a）和（b）分別為在200和220 min下，電流密度為100 A·m?2，氧化溫度為20℃，在1.5mol·dm-3 H2SO4中制備的陽極氧化鋁樣品的表面和橫截面的掃描電子顯微圖像。

硫酸陽極氧化能夠獲得厚度為0.5~20μm的吸附性膜層，通?？梢宰鳛橐话愕姆雷o(hù)或者是油漆中的底漆；同時(shí)染色較為容易，也可作為裝飾的一部分來使用。

硫酸陽極氧化法工藝簡(jiǎn)單、成本低、電解耗電少、廢液處理簡(jiǎn)單，且制備得的膜材料透明性、顯微硬度和耐磨性能較好，在工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。

草酸陽極氧化法

草酸陽極氧化法使用2~10%的草酸，氧化電壓為40~60V，電流密度為0.5~3 A/dm2，槽液溫度為15~35℃。

草酸陽極氧化法可以通過調(diào)控電解槽溫度、草酸濃度、電壓和時(shí)間等基本參數(shù)調(diào)控陽極氧化膜的孔徑尺寸等。

圖4為在不同的陽極氧化電流下，在25 ?m（a–c），60 ?m（d–f）和100?m（g–i）鋁箔上形成的草酸陽極氧化鋁膜的頂表面的SEM圖像。

由于草酸中鋁的溶解度較小，利用這種方法可以獲得較厚的陽極氧化膜，厚度在8~20μm之間。

圖4 在不同的陽極氧化電流下，在25m（a-c），60?m（d-f）和100m（g-i）鋁箔上形成的草酸陽極氧化鋁膜的頂表面的SEM圖像[3]

由于草酸的酸性較弱，制備的陽極氧化膜的耐蝕性以及孔隙率均優(yōu)于硫酸法，可以制得耐磨、耐蝕性優(yōu)良，硬度佳，孔隙率低的鋁合金氧化膜。

草酸陽極氧化法能通過不同的元素的摻雜制備得到不同顏色的氧化膜，因此具有很好的裝飾性。

但由于草酸對(duì)鋁的溶解度小，氧化過程需要施加較高的氧化電壓，導(dǎo)致能耗較大，成本較高；

此外，草酸陽極氧化法對(duì)電解液中殘存的雜質(zhì)如Cl-極其敏感且容易出現(xiàn)燒蝕等表面缺陷，因而限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。

此前大多用于絕緣保護(hù)層及日用鋁制品等特殊需要的行業(yè)，近年來在交通運(yùn)輸、橋梁建設(shè)和機(jī)械工業(yè)等領(lǐng)域也有了較為廣泛的應(yīng)用。

磷酸陽極氧化法

磷酸陽極氧化法常用于處理含銅量較高的鋁合金材料，可通過調(diào)節(jié)磷酸的濃度得到不同類型的陽極氧化膜。

低濃度磷酸陽極氧化法使用40~50g/L的H3PO4，電壓為120V，電流密度為0.5～1.0A/dm2，氧化溫度為20℃，氧化時(shí)間為10～15min。采用低濃度磷酸制備的鋁陽極氧化膜可用于噴涂底層。

中濃度磷酸陽極氧化法使用100～150g/L的H3PO4，電壓為10～15V，電流密度為1～2 A/dm2，溫度為20～25℃，時(shí)間為18～22min。采用中濃度磷酸制備的鋁陽極氧化膜可用于膠接底層。

高濃度磷酸陽極氧化法使用380～420g/L H3PO4，電壓為40～60V，電流密度為1～2 A/dm2，溫度為25℃，時(shí)間為40～60min。

采用高濃度磷酸制備的鋁陽極氧化膜的孔隙率很大，可用于電鍍底層。

圖5為在30℃和30 V下于0.4 M H3PO4中在AA5052上形成的陽極氧化膜的截面SEM顯微照片，圖6為在24℃于10％H3PO4中于60V下陽極氧化（a） 1min和（b） 5min的鋁的掃描電子顯微鏡照片。

磷酸陽極氧化技術(shù)生產(chǎn)成本較低，沒有很強(qiáng)的毒性且對(duì)于環(huán)境的污染較小，制備的膜層具有較強(qiáng)的防水性，適于在高濕度條件下工作的鋁合金工件。

圖5 在30℃和30 V下于0.4 M H3PO4中在AA5052上形成的陽極氧化膜的截面SEM顯微照片[4]

但是，磷酸氧化膜與硫酸膜和草酸膜相比，膜層厚度較薄，一般只有幾個(gè)微米，因而在工業(yè)應(yīng)用上受到了一定的限制。

圖6 在24℃于10％H3PO4中于60V下陽極氧化（a） 1min和（b） 5min的鋁的掃描電子顯微鏡照片[5]

鉻酸陽極氧化法

鉻酸陽極氧化膜的組織結(jié)構(gòu)致密，是一種適用于精細(xì)表面工件加工處理的方法。

鉻酸陽極氧化法使用30~100 g/的鉻酸，溫度為40~70℃，電流密度為0.1~3 A/dm2，電壓為0 ~ 100 V，氧化時(shí)間為35 ~ 60 min。

利用鉻酸陽極氧化法制得的氧化膜通常較薄，厚度為2～5μm，能保持原零部件的精度和表面粗糙度。

鉻酸陽極氧化膜的綜合力學(xué)性能良好，膜層質(zhì)軟，具有很好的彈性，在應(yīng)用過程中不會(huì)出現(xiàn)明顯的疲勞衰退現(xiàn)象，膜層致密，工藝簡(jiǎn)便，無需封閉處理。

圖7為在40℃，電壓為50V下于3％的鉻酸中陽極氧化40min的鋁陽極氧化膜的橫截面以及預(yù)先存在FPL蝕刻表面的突起的掃描電子顯微鏡照片。

圖7 在40℃，電壓為50V下于3％的鉻酸中陽極氧化40min的鋁陽極氧化膜的橫截面（下半部分）以及預(yù)先存在FPL蝕刻表面的突起（上半部分）的掃描電子顯微鏡照片[6]

鉻酸溶液對(duì)鋁的溶解度小，使針孔和縫隙內(nèi)殘留的溶液對(duì)部件的腐蝕影響小，適用于鑄件、鉚接件和機(jī)械加工件等零件的表面處理，由于膜層較軟，不適合作為耐磨件的表面處理，目前主要應(yīng)用在航空航天工業(yè)中。

另外，由于六價(jià)鉻毒性大，對(duì)環(huán)境與操作人員有害，因此其使用受到一定的限制。近年來，人們趨向于采用硫酸或混合酸陽極氧化法取代鉻酸法在航空工業(yè)中的應(yīng)用。

混合酸陽極氧化

單一酸的陽極氧化法在制備鋁合金的陽極氧化膜時(shí)往往存在一定的局限性，因此研究者們通過添加多種無機(jī)酸或有機(jī)酸的方式，配制成混合電解液。

由于有機(jī)酸對(duì)氧化膜的溶解極弱，可以獲得膜層較厚、均勻致密、性能優(yōu)良的鋁陽極氧化膜，從而提高膜層的性能。

混合溶液的陽極氧化反應(yīng)中的溶液主要有兩種。第一種是硫酸溶液；第二種是草酸溶液，在這兩種酸的基礎(chǔ)上再添加其他的酸，常用的混合酸有：

草酸-硫酸陽極氧化

在硫酸電解液中添加適量的草酸，有助于提高成膜率并提升膜性能。草酸的加入增加了陽極氧化的電流密度，降低了氧化鋁膜的阻擋層厚度。

此外，草酸-硫酸陽極氧化與硫酸陽極氧化相比，具有較低的電壓和極化溫度，可以有效地?cái)U(kuò)大孔徑。

圖8和圖9分別為硫酸與草酸配比為1:1時(shí)在不同電壓下制備的多孔氧化鋁膜的FE-SEM照片以及在26V下膜層斷面的FE-SEM照片。

圖8 以1:1混酸為電解液，在不同電壓下制備的多孔氧化鋁膜的FE-SEM照片[7]

圖9 在26V下，硫酸與草酸配比為1:1時(shí)氧化鋁膜斷面FE-SEM照片[7]

硼酸-硫酸陽極氧化

硼酸-硫酸陽極氧化法制備的膜層具有鉻酸陽極氧化膜的高彈性、結(jié)構(gòu)致密的優(yōu)點(diǎn)，且由于電解液中不含鉻離子，對(duì)環(huán)境更加友好。

另外還可在較低的電壓下氧化成膜，得到孔隙率低、耐蝕性優(yōu)良、吸附性好的膜材料，且由于氧化膜層較薄，膜層應(yīng)力較小，不易產(chǎn)生裂紋。在航空領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用前景。

酒石酸-硫酸陽極氧化

以酒石酸-硫酸作為電解液的陽極氧化法可以降低電解液對(duì)膜層的溶解能力，且該電解液具有環(huán)保的組分，能夠在氧化膜的表面形成一層緩沖層，提升膜體抗腐蝕的能力，也是鉻酸陽極氧化的有效替代技術(shù)之一。

另外，還有磷酸-硫酸陽極氧化、草酸-檸檬酸等方法，混合溶液的陽極氧化反應(yīng)具有較高的工作效率，同時(shí)制得的膜層較厚。

但是目前混合溶液的陽極氧化技術(shù)生產(chǎn)成本還比較高，因此在實(shí)際的應(yīng)用過程中受到了一定的限制。

表1總結(jié)了常用的幾種鋁合金陽極氧化方法的特點(diǎn)，并給出了使用硫酸、草酸以及混合酸作為電解液時(shí)所得的氧化膜硬度、粗糙度等性能結(jié)果。

在硬度方面，常規(guī)硫酸氧化膜顯微硬度為391HV，使用草酸和混合酸制備的氧化膜硬度基本沒有差別，比常規(guī)硫酸氧化膜高出近100HV。

在粗糙度方面，幾種不同電解液所制得的氧化膜粗糙度均與基體相差無幾，說明不同電解液所制得的氧化膜對(duì)試樣表面的粗糙度沒有太大影響，只與基體相關(guān)。

在耐蝕性方面，與硫酸氧化膜相比，草酸和混合酸氧化膜的耐蝕性明顯較好。

表1常用的陽極氧化方法特點(diǎn)和效果

近年來，隨著人們?cè)阡X合金陽極氧化方面研究的深入，高性能陽極氧化膜的制備工藝得到不斷優(yōu)化。

未來隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)以及航空航天等產(chǎn)業(yè)的技術(shù)突破，在發(fā)展綠色環(huán)保工藝的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高氧化膜的性能、拓寬其使用價(jià)值將會(huì)引起人們更多的關(guān)注，新型環(huán)保綠色的溶液體系將得到進(jìn)一步探索。

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