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激光功率對(duì)Zr基非晶復(fù)合涂層微觀組織與耐腐蝕性能的影響

2020-02-10 10:19:08 作者：本網(wǎng)整理來(lái)源：非晶中國(guó) 分享至：

編者按：

選取單質(zhì)混合粉末，在純Zr基板上利用激光熔覆技術(shù)制備了Zr-Cu-Ni-Al非晶涂層。采用X射線衍射分析儀、掃描電鏡、顯微硬度儀及電化學(xué)工作站研究了激光功率對(duì)熔覆層顯微組織與性能的影響。結(jié)果表明:熔覆涂層由非晶相、金屬間化合物及部分金屬氧化物等共同組成，熔覆涂層樹枝晶尺寸隨著激光功率的增加而增大，熔覆涂層的硬度隨著樹枝晶尺寸增大而降低，涂層硬度最高可達(dá)(567.1±12.3)HV0.5，是基體硬度的4.2倍;當(dāng)激光功率為1000W，掃描速率為800mm/min時(shí)，涂層的耐蝕性能最好，其中自腐蝕電位為－0.182V，電流密度為5.2×10-8A/cm2。以上研究作者為中國(guó)工程物理研究院材料研究所、燕山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院、哈爾濱理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院的陳天雄、胡立威、趙玲等。

引言

目前采用涂層制備技術(shù)制備非晶合金涂層主要有熱噴涂、化學(xué)鍍、磁控濺射及激光熔覆等方法。例如通過(guò)熱噴涂制備涂層存在較多缺陷，化學(xué)反應(yīng)鍍鎳時(shí)添加絡(luò)合物較于普通電鍍而言對(duì)廢水產(chǎn)生更大的影響，磁控濺射制備非晶涂層太薄難以應(yīng)用于較高硬度場(chǎng)合。因此，在眾多涂層制備技術(shù)中，激光熔覆技術(shù)因操作簡(jiǎn)單，適應(yīng)性廣泛，消耗材料少且具有優(yōu)異的性價(jià)比以及涂層與基材之間形成良好的冶金結(jié)合而脫穎而出。目前利用激光熔覆技術(shù)已經(jīng)制備了多種體系的非晶復(fù)合涂層，如Fe基，Ni基，Zr基等，其中Zr基非晶復(fù)合涂層由于其良好耐蝕性而得到廣泛研究。由于Zr50. 7Cu28Ni9Al12.3非晶合金具有優(yōu)異的非晶形成能力，適當(dāng)提高Zr的含量，對(duì)Zr-Cu-Ni-Al體系的非晶形成能力影響不大，本次實(shí)驗(yàn)選取單質(zhì)混合粉Zr50.7Cu28Ni9Al12.3作為熔覆材料，為避免因稀釋作用導(dǎo)致涂層引入基材元素致使非晶形成能力下降，擬選用鋯板作為基材。本次實(shí)驗(yàn)利用激光熔覆技術(shù)在Zr板表面熔覆Zr50. 7Cu28Ni9Al12.3混合粉末制備單道熔覆涂層，研究不同激光功率下涂層微觀組織結(jié)構(gòu)演變及耐蝕性能變化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

本次實(shí)驗(yàn)采用同步送粉方法，利用激光熔覆技術(shù)在純Zr板表面制備Zr基非晶復(fù)合涂層。實(shí)驗(yàn)前選取高純度Zr粉(純度99%)、Cu粉(純度99.9%)、Ni粉(純度99.5%)、Al粉(純度99.5%)按照原子比例50.7∶28∶9∶12.3進(jìn)行配比后放入混料機(jī)充分混合均勻，再將已混合均勻粉末置入真空烘箱中加熱至120℃保溫2h后隨爐冷卻，以除去粉末表面水分子及氧氣。熔覆過(guò)程中通過(guò)環(huán)形裝置以三路送粉方式將金屬粉末送往熔池，進(jìn)行單道掃描。本次實(shí)驗(yàn)所采用激光熔覆設(shè)備配備波長(zhǎng)為1070nm固體激光器作為熱源，激光器光斑直徑約為1.8mm。實(shí)驗(yàn)時(shí)樣品位于封閉腔室內(nèi)并采用高純氬氣進(jìn)行氣體保護(hù)。選用尺寸為150mm×150mm×20mm純Zr板作為基底，Zr板經(jīng)過(guò)酸洗除去表面氧化層。實(shí)驗(yàn)過(guò)程采用激光功率分別為800、1000和1200W，掃描速率均為800mm/min，將所制備的樣品分別標(biāo)記為No.1、No.2及No.3。將制備得到的熔覆試樣通過(guò)水砂紙進(jìn)行磨拋，然后利用X射線衍射儀進(jìn)行物相分析，掃描步長(zhǎng)為0.02°/min。涂層截面通過(guò)SiO2拋光液進(jìn)行振動(dòng)拋光，時(shí)間為8h，然后采用掃描電鏡觀察其形貌。單道截面采用顯微硬度儀進(jìn)行顯微硬度測(cè)試，載荷為500g，保載時(shí)間為15s。通過(guò)電化學(xué)工作站表征(CS350H)涂層耐腐蝕性能。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

由圖1可知，3個(gè)試樣XＲD圖譜曲線非常相似，均在30°～45°出現(xiàn)寬泛漫散射峰，寬化峰的出現(xiàn)表明涂層存在非晶相。除寬化峰外圖譜存在大量尖銳衍射峰，這表明涂層由非晶相及晶態(tài)相共同組成。隨著激光功率的增大，對(duì)應(yīng)晶體相尖銳衍射峰強(qiáng)度不斷增大。這在一定程度上說(shuō)明隨著激光能量密度增大，涂層非晶相含量呈下降趨勢(shì)。通過(guò)Jade軟件標(biāo)定，這些尖銳衍射峰主要對(duì)應(yīng)CuZr2金屬間化合物，以及Al2O3等金屬氧化物。在Zr-Cu-Ni-Al非晶復(fù)合涂層中，可能析出穩(wěn)態(tài)相與亞穩(wěn)態(tài)相，其中CuZr2、Al2O3等均屬于穩(wěn)態(tài)相，與亞穩(wěn)態(tài)相相比更有助于提高復(fù)合涂層的穩(wěn)定性。

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圖1 Zr-Cu-Ni-Al熔覆試樣XＲD衍射圖譜

由圖2(g)可知熔合線附近基材與涂層結(jié)合良好，未出現(xiàn)顯著缺陷。在熔合線之上，涂層外延生長(zhǎng)形成柱狀晶，表明涂層與基體為冶金結(jié)合。利用EDS進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)該柱狀晶為富Zr相，該現(xiàn)象表明基體Zr元素由于稀釋作用進(jìn)入涂層使基底與涂層呈冶金結(jié)合。相較于熱噴涂等技術(shù)，激光熔覆可顯著提高涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度。但基體對(duì)熔覆層的稀釋率過(guò)大，不利于涂層非晶相的形成，基體Zr的引入導(dǎo)致涂層成分發(fā)生偏離，易引起涂層晶化。如圖2(d)所示，在距離界面稍遠(yuǎn)處，由于液體成分和冷卻速率的改變，且在熔池內(nèi)部對(duì)流擾動(dòng)下，外延生長(zhǎng)中斷，大量樹枝晶開始形成。涂層內(nèi)部微觀組織呈現(xiàn)柱狀晶向樹枝晶的轉(zhuǎn)變趨勢(shì)。由圖2(a)可知，涂層表面非晶相含量較于涂層中部較高。激光熔覆過(guò)程中，高溫熔體強(qiáng)烈過(guò)冷以及基材對(duì)涂層的稀釋作用均可作為非均勻形核基底，促使形成大量核心，熔體沿垂直基材表面的散熱反方向快速形成柱狀晶。涂層表面因稀釋率較低，并且與空氣接觸，導(dǎo)熱也相對(duì)較快，因而更易非晶相的形成。而涂層中部因?yàn)閷?dǎo)熱最為困難，晶核在高溫熔體中時(shí)間過(guò)長(zhǎng)而最終形成粗大樹枝晶。

圖2 Zr-Cu-Ni-Al熔覆試樣截面SEM形貌

圖2(h)～2(b)和圖2(i)～2(c)分別為No.2和No.3涂層截面形貌SEM形貌。由圖可知No.2和No.3涂層微觀組織具有與No.1涂層類似的形貌。通過(guò)對(duì)比可知，隨著功率增大，熔覆試樣No.1～No.3中枝晶尺寸逐漸增大，該現(xiàn)象原因是隨著功率密度增加，熔覆層冷卻速率下降，合金處于高溫熔體時(shí)間變長(zhǎng)，激光熔覆時(shí)熔池在高溫段維持時(shí)間增加，從而給予樹枝晶較為充足的時(shí)間長(zhǎng)大。對(duì)熔覆試樣及鋯板進(jìn)行硬度測(cè)試，No.1～No.3熔覆試樣硬度分別為(567.1±12.3)HV0.5、(560.3±6.5)HV0.5和(500.9±35.3)HV0.5。根據(jù)霍爾佩奇公式可知，晶粒尺寸越大，強(qiáng)度越低。實(shí)踐證明，金屬材料強(qiáng)度與硬度具有近似的相應(yīng)關(guān)系，硬度值是由起始塑性變形抗力及繼續(xù)塑性變形抗力決定，因此材料強(qiáng)度越高，塑性變形抗力越大，相應(yīng)硬度值越大。涂層內(nèi)部樹枝晶尺寸隨著激光功率增加而變大，因此硬度反而降低。此外發(fā)現(xiàn)Zr板平均硬度為(134.6±1.7)HV0.5，遠(yuǎn)小于熔覆層硬度，上述結(jié)果表明激光熔覆涂層對(duì)基體材料具有顯著硬度強(qiáng)化作用。該結(jié)果與XＲD衍射圖譜及SEM形貌分析結(jié)果相一致。

Zr基非晶涂層具有良好的耐腐蝕性。目前金屬腐蝕與防護(hù)研究方法眾多，如傳統(tǒng)失重法、表面分析方法和電化學(xué)方法。其中電化學(xué)分析是研究金屬腐蝕過(guò)程最為廣泛，因此本次實(shí)驗(yàn)通過(guò)電化學(xué)工作站采用三電極系統(tǒng)測(cè)量分析涂層耐蝕性，模仿海洋環(huán)境將樣品放置入3.5mass%NaCl溶液進(jìn)行電化學(xué)腐蝕。如圖3所示為熔覆試樣動(dòng)電位極化曲線圖。采用極化曲線外延法，對(duì)不同功率下激光熔覆涂層的動(dòng)電位極化曲線數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表1。

圖3 Zr-Cu-Ni-Al熔覆試樣動(dòng)電位極化曲線

表1 不同激光功率激光熔覆涂層電化學(xué)腐蝕相關(guān)數(shù)據(jù)

通常自腐蝕電位越低及自腐蝕電流密度越大，則對(duì)應(yīng)材料腐蝕傾向越大，反之則越小。在動(dòng)電位極化曲線圖上可表現(xiàn)為曲線越靠近左上區(qū)域，材料耐蝕性能越好，相反則耐腐蝕性能越差。由圖3可知，No.2熔覆試樣具有最優(yōu)異耐腐蝕性能，其次分別為No.1熔覆試樣及No.3熔覆試樣。由表1可知，當(dāng)激光功率為800W時(shí)，即No.1熔覆試樣涂層自腐蝕電位為-0.208V，電流密度為7.8×10－8A/cm2，當(dāng)激光功率為1000W時(shí)，即No.2熔覆試樣涂層自腐蝕電位為－0.182V，電流密度為5.2×10－8A/cm2，當(dāng)激光功率為1200W時(shí)，即No.3熔覆試樣涂層自腐蝕電位為－0.235V，電流密度為6.2×10－8A/cm2。當(dāng)激光功率較低時(shí)，在相同掃描速率下，涂層冷卻速率更快，涂層表面非晶相含量相對(duì)較高，容易促進(jìn)鈍化膜的形成抑制腐蝕的產(chǎn)生從而提高涂層耐腐蝕性能。但是由于涂層受激光能量密度較低，涂層內(nèi)部可能存在較多缺陷，因此反而影響涂層耐腐蝕性能; 當(dāng)激光功率為1000W時(shí)，隨著激光功率的提高，涂層內(nèi)部缺陷得到有效改善，自腐蝕電位升高且電流密度下降，因此涂層耐蝕性能明顯提高; 當(dāng)激光功率過(guò)高1200W時(shí)，由于涂層表面非晶含量較低，不足以均勻完全覆蓋涂層表面，在涂層某處不含非晶結(jié)構(gòu)區(qū)域優(yōu)先被腐蝕，從而導(dǎo)致涂層自腐蝕電位下降，電流密度上升。隨著腐蝕實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，最后所有涂層腐蝕電流密度均接近為0.05A/cm2。這表明腐蝕后期涂層被擊穿，電解液已與基材直接接觸。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證涂層耐蝕性能，對(duì)熔覆試樣進(jìn)行交流阻抗譜測(cè)試。本次實(shí)驗(yàn)先將樣品浸泡在電解液中1800s，進(jìn)行開路電位測(cè)試得到參考電位，在該參考電位下進(jìn)行對(duì)不同功率下激光熔覆制備Zr-Cu-Ni-Al非晶復(fù)合涂層進(jìn)行了EIS阻抗實(shí)驗(yàn)，選擇頻率范圍為100000～0.01Hz，樣品表面施加振幅為±5mV正弦波。對(duì)實(shí)驗(yàn)后數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析得出Nyquist曲線，如圖4所示。在Nyquist曲線里，曲線曲率半徑表示試樣阻抗大小，當(dāng)曲線半徑越大時(shí)，試樣阻抗越大，對(duì)應(yīng)單位時(shí)間電化學(xué)回路里移動(dòng)的電子數(shù)量越少，腐蝕速率也就越慢。反之則腐蝕速率加劇。對(duì)比圖4中不同熔覆試樣Nyquist曲線曲率半徑可知，No.2熔覆試樣曲線曲率半徑最大，對(duì)應(yīng)耐腐蝕性能最優(yōu)異，其次分別為No.1和No.3熔覆試樣，該結(jié)果表明隨著激光功率增大，涂層耐蝕性能呈現(xiàn)先上升后下降趨勢(shì)，該結(jié)果與動(dòng)電位極化曲線結(jié)果一致。

圖4 Zr-Cu-Ni-Al激光熔覆試樣Nyquist曲線

3 結(jié) 論

1) 采用混合粉末為原材料，在純Zr基板上通過(guò)激光熔覆同步送粉技術(shù)制備得到了Zr基非晶復(fù)合熔覆涂層，涂層由非晶相和CuZr2等金屬間化合物相以及少量Al2O3等金屬氧化物構(gòu)成;2) 隨著激光功率的降低，熔覆涂層中樹枝晶尺寸變小，熔覆試樣的硬度隨之升高，最高硬度可達(dá)(567±12.3)HV0.5，為基體硬度4.2倍，表明涂層對(duì)基體具有顯著強(qiáng)化效果;3) 隨著激光功率增大，熔覆試樣耐蝕性能呈現(xiàn)先增加后降低趨勢(shì)，當(dāng)激光功率較低時(shí)，涂層內(nèi)部易產(chǎn)生氣孔等缺陷; 當(dāng)激光功率過(guò)大時(shí)，由于熔體處于高溫時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，易形成大量枝晶致使成分偏析嚴(yán)重，從而導(dǎo)致涂層局部區(qū)域優(yōu)先被腐蝕，當(dāng)激光功率為1000W，掃描速率為800mm/min時(shí)，涂層耐蝕性能最好，其中自腐蝕電位為－0.182V，電流密度為5.2×10－8A/cm2。

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