TC18 鈦合金是前蘇聯(lián)于20 世紀(jì)70 年代開發(fā)的一種綜合性能優(yōu)良的航空結(jié)構(gòu)材料，它具有高強(qiáng)度、高韌性、高淬透性以及良好的焊接性能。目前，國(guó)外已經(jīng)廣泛地使用TC18 鈦合金制造大型飛機(jī)起落架、機(jī)身對(duì)接框等結(jié)構(gòu)件。將該類鈦合金用于飛機(jī)起落架結(jié)構(gòu)件來代替高強(qiáng)鋼，可使飛機(jī)整體減重15%~20%。由于TC18 鈦合金擁有一系列優(yōu)異的性能，其使用將會(huì)更加廣泛，在起落架上也將會(huì)有越來越多的應(yīng)用。然而起落架在沿海地區(qū)長(zhǎng)時(shí)間服役時(shí)會(huì)承受嚴(yán)重的海洋性鹽霧腐蝕和摩擦磨損，因而需采用表面防護(hù)技術(shù)提高其表面耐蝕性能。目前已有研究報(bào)道各種表面防護(hù)技術(shù)替代電鍍硬鉻。經(jīng)綜合評(píng)價(jià)，HVOF噴涂WC-Co涂層技術(shù)被認(rèn)為最有可能替代電鍍硬鉻。此外，HVOF噴涂具有相對(duì)高的粉末粒子飛行速度和相對(duì)低的噴涂溫度的優(yōu)勢(shì)，因而可以制備出綜合性能更優(yōu)的WC-Co涂層。

本文以TC18 鈦合金為基體，采用HVOF 制備WC-12Co 涂層和WC-10Co4Cr 涂層。使用SEM，EDS和XRD分析試樣腐蝕前后的微觀結(jié)構(gòu)，元素分布和物相組成，通過顯微硬度測(cè)試和納米壓痕測(cè)試分析涂層與基體的顯微硬度和塑韌性，采用電化學(xué)腐蝕測(cè)試和中性鹽霧腐蝕測(cè)試分析基體及噴涂試樣的耐蝕性能。

1 實(shí)驗(yàn)方法

選用粒徑為15~45 μm 的WC- 12Co 和WC-10Co4Cr 噴涂粉末，基材為TC18 鈦合金，其合金元素含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）為：Al 5.10，Mo 5.14，V 5.06，Cr 0.93，F(xiàn)e 0.98，C 0.025，H 0.005，N 0.02，O 0.15，余量為Ti。采用國(guó)產(chǎn)XM-8000超音速火焰噴涂設(shè)備制備WC-12Co和WC-10Co4Cr涂層。噴涂燃料選用航空煤油，氧氣作為助燃?xì)猓獨(dú)鉃樗洼d氣。采用的工藝參數(shù)如下：距離為35 cm，送粉速率為1.5 g/min；燃油流速為25 L/h，壓強(qiáng)為12.55 MPa；氧氣流速為565 L/h，壓強(qiáng)為14.95 MPa；氬氣流速為7.5 L/h，壓強(qiáng)為0.8 MPa。在噴涂前使用丙酮和酒精對(duì)基體表面進(jìn)行超聲震蕩清洗，采用60 目的剛玉對(duì)基體表面進(jìn)行噴砂粗化處理，噴涂涂層厚度約為150 μm，噴涂后的試樣需使用不同型號(hào)金相砂紙依次打磨并使用金剛石研磨膏拋光。并使用表面粗糙度測(cè)試儀測(cè)量試樣表面粗糙度Ra均小于0.2 μm。

超顯微硬度計(jì)為正四棱錐金剛石壓頭，測(cè)試參數(shù)為：加載載荷為300 g，保持時(shí)間為15 s，每個(gè)試樣測(cè)量10 個(gè)點(diǎn)取算術(shù)平均數(shù)。為了分析涂層和基材的塑韌性，使用島津DUH-W201 型超顯微硬度計(jì)測(cè)量其彈性模量，該納米壓痕儀采用金剛石正三角錐壓頭，測(cè)試參數(shù)為：載荷500 mN，加載速度3.530394 mN/s，保持時(shí)間為10 s。為了分析與評(píng)價(jià)基體與噴涂試樣的耐腐蝕性能，本文采用電化學(xué)測(cè)試法和中性鹽霧腐蝕試驗(yàn)。

使用CHI660D型電化學(xué)工作站測(cè)試涂層和基體在3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl 溶液中的動(dòng)電位極化曲線，并進(jìn)行對(duì)比分析。使用AB膠封裝試樣并保留1 cm2的工作面積，封裝后使用丙酮、無水乙醇、去離子水進(jìn)行清洗，再進(jìn)行電化學(xué)腐蝕測(cè)試。電化學(xué)工作站采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，工作電極為測(cè)試試樣，鉑電極為輔助電極，參比電極為飽和甘汞電極。極化曲線電位掃描范圍為-1~1 V，掃描速率5 mV/s。

采用MC-952C 型鹽霧試驗(yàn)機(jī)對(duì)試樣進(jìn)行中性鹽霧腐蝕測(cè)試，測(cè)試周期為30 d。根據(jù)GB6468-86中性鹽霧腐蝕標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)采用5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的NaCl溶液，測(cè)量鹽霧箱內(nèi)溶液pH值為6.9，鹽霧箱內(nèi)溫度保持在35 ℃左右。鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)參數(shù)：噴霧速率為0.025 mL·cm-2·h-1，壓力為0.07~0.15 MPa，相對(duì)濕度為（94±4）%。試樣經(jīng)鹽霧腐蝕不同時(shí)間段（3，6，12，18，24 和30 d）后使用去離子水清洗稱重，同時(shí)由于噴涂涂層經(jīng)鹽霧腐蝕后并不能形成連續(xù)致密的保護(hù)膜而易于脫落，因此采用腐蝕失重法評(píng)定WC-12Co涂層和WC-10Co4Cr 涂層的耐腐蝕性能。鹽霧腐蝕后的試樣使用自帶能譜（EDS，XMS60S）的掃描電鏡（SEM，Quanta200）和X射線衍射儀（XRD，BurkerD8-ADVANCE）進(jìn)行檢測(cè)與分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 WC-Co涂層微觀形貌和物相組織

從圖1a 和c 可以看出，兩種WC-Co 涂層與TC18 鈦合金基體結(jié)合良好，WC-12Co 涂層厚度約為150 μm，WC-10Co4Cr 涂層厚度約為170 μm。能譜分析結(jié)果（圖1b 和d）顯示兩種涂層中各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)與其噴涂粉末中各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本一致，且不存在其他雜質(zhì)元素，說明噴涂粉末純凈，在噴涂過程中實(shí)驗(yàn)條件良好而未被其他雜質(zhì)元素污染。從低倍橫截面顯微結(jié)構(gòu)SEM圖可以看出，兩種涂層組織均勻致密，沒有明顯的分層現(xiàn)象。在高倍放大的顯微組織中，灰白色大小不一的多邊形顆粒為WC顆粒，四周包裹著顏色較深的粘結(jié)相金屬。硬質(zhì)WC顆粒均勻地鑲嵌在粘結(jié)相中，從而確保涂層較高的硬度，Co和CoCr作為粘接相將WC顆粒粘結(jié)在一起，使得兩種涂層具有良好的韌性。

2.2 TC18基體和WC-Co涂層力學(xué)性能

圖2a 和b 分別為WC-12Co 和WC-10Co4Cr 涂層的XRD圖譜。從圖中可以看出，硬質(zhì)相WC為兩種涂層的主要相，且其峰位基本一致，同時(shí)該硬質(zhì)相的存在使得涂層擁有較高的硬度和耐磨性。在WC-10Co4Cr 涂層XRD圖譜中出現(xiàn)了較弱的CoCr 相衍射峰，表明在熱噴涂過程中Cr 和Co 形成了固溶體。兩種涂層均存在W2C相，在WC-12Co涂層中還出現(xiàn)脆性η相（Co6W6C），說明在HVOF 噴涂過程中WC存在一定的脫碳現(xiàn)象，在相同的熱噴涂工藝參數(shù)下，WC-10Co4Cr 粉末較WC-12Co 粉末熔化更充分、脫碳程度更低。

圖3a 為基體與涂層表面平均硬度值矩形圖，TC18 基體平均顯微硬度為HV0.3336.4，兩種涂層的平均顯微硬度都明顯高于基體，其中WC-12Co涂層為HV0.31177.2，WC- 10Co4Cr 涂層為HV0.31258.8。

WC-Co 涂層的高硬度主要是由于涂層中大量分布的硬質(zhì)WC相，HVOF 具有相對(duì)低的噴涂速率和相對(duì)高的噴涂溫度的特點(diǎn)，可以有效地降低WC在噴涂過程中脫碳分解和氧化，因而涂層中WC顆粒的組織和形態(tài)基本得到保留而顯示出高的硬度，高的表面硬度意味著兩種WC-Co 涂層擁有良好的耐磨性。

納米壓入測(cè)試結(jié)果如圖3b 所示，可以看出，WC-12Co 和WC-10Co4Cr 涂層的加載-卸載曲線與橫坐標(biāo)軸所圍成的面積均小于TC18 鈦合金基體的，說明兩種涂層的形變功均小于基體的形變功，即WC-Co涂層較TC18 基體更難發(fā)生塑性變形。彈性模量通常可以用來表征涂層的彈性變形行為，測(cè)得WC-12Co 涂層的彈性模量值為355 GPa，WC-10Co4Cr 涂層的彈性模量值為391 GPa，基體的彈性模量值則為102 GPa，這表明WC-Co 涂層抵抗彈性變形的能力遠(yuǎn)大于TC18鈦合金，即剛度更大。

2.3 電化學(xué)腐蝕性能

圖4 所示為WC-Co涂層和TC18 基體在3.5%的NaCl 溶液中的電化學(xué)極化曲線。兩種涂層的電化學(xué)極化曲線變化相類似，但與基體存在明顯不同，WC-Co 涂層極化曲線隨著測(cè)試電位的增加呈現(xiàn)指數(shù)增長(zhǎng)趨勢(shì)，然后趨于平緩并基本保持不變。這個(gè)過程中涂層首先受到腐蝕溶液的腐蝕，然后在其表面形成鈍化膜，因而腐蝕電流密度基本保持不變[13]。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，TC18 鈦合金基體、WC-12Co 涂層和WC-10Co4Cr 涂層的自腐蝕電位及腐蝕電流密度分別為-0.167 V，7.136×10-9 A/cm2；-0.621 V，5.257×10- 7 A/cm2；-0.495 V，1.573×10- 7 A/cm2。WC-12Co涂層和WC-10Co4Cr 涂層與TC18 基體相比，自腐蝕電位分別降低了0.454 和0.328 V。自腐蝕電位是電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)參數(shù)，表征材料在溶液中失電子難易程度，由此表明兩種涂層熱力學(xué)穩(wěn)定性低于基體，而且兩種WC-Co 涂層的腐蝕電流密度高于基體腐蝕電流密度兩個(gè)數(shù)量級(jí)。這都說明涂層相對(duì)于基體更容易被腐蝕，然而由于兩種WC-Co涂層均勻致密并緊密的覆蓋在TC18 鈦合金基體表面，因而對(duì)基體具有一定的物理保護(hù)作用。同時(shí)在電化學(xué)腐蝕過程中WC-Co涂層最先受到腐蝕，并且在涂層表面形成致密的氧化膜，因此能有效地阻止進(jìn)一步的腐蝕而保護(hù)TC18 鈦合金基體。與WC-12Co 涂層相比，WC-10Co4Cr 涂層具有相對(duì)高的自腐蝕電位和低的腐蝕電流密度，因而擁有更好的耐蝕性能而能夠更好地保護(hù)基體。

2.4 鹽霧腐蝕性能

圖5 所示為兩種WC-Co 涂層在NaCl 中性鹽霧中腐蝕失重隨時(shí)間變化的情況。從腐蝕失重曲線分析可以看出WC-12Co 涂層的失重量明顯大于WC-10Co4Cr 涂層，同時(shí)兩種涂層在5%NaCl鹽霧中腐蝕速度較為平均，失重變化曲線大致呈線性變化。

根據(jù)失重試驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得出，WC-12Co 和WC-10Co4Cr 涂層的單位面積平均腐蝕速率分別為0.2 mg·cm-2·h-1和0.033 mg·cm-2·h-1。這表明在NaCl腐蝕介質(zhì)中，WC-10Co4Cr 涂層的耐蝕性高于WC-12Co涂層。

2.5 WC-Co涂層鹽霧腐蝕物相組織及形貌

圖6a 和b 是WC-12Co 涂層和WC-10Co4Cr 涂層鹽霧腐蝕30 d 后的XRD圖譜。從圖6a 可以看出，WC-12Co涂層腐蝕層主要含WC相和Co相，而在腐蝕過程中生成的CoO、WO3氧化膜已不存在，這是由于這兩種生成的氧化膜耐蝕性能不強(qiáng)，在鹽霧腐蝕過程中易出現(xiàn)點(diǎn)蝕而逐漸破壞脫落。WC-10Co4Cr涂層經(jīng)鹽霧腐蝕后的物相組織如圖6b 所示，涂層主要含有WC相、CoCr2O4和Cr2O3相，但在腐蝕過程中形成的穩(wěn)定Cr2O3氧化物并不能完整的覆蓋于涂層表面，裸露的Co 粘結(jié)相和WC會(huì)發(fā)生腐蝕，生成的CoO和WO3并不穩(wěn)定而會(huì)很快破裂脫落。

WC-Co 涂層經(jīng)30 d 中性鹽霧腐蝕后的截面微觀形貌如圖7a 和c 所示，可以看出，兩種涂層中腐蝕介質(zhì)并沒有進(jìn)一步向內(nèi)擴(kuò)散，涂層的內(nèi)部保持均勻致密而并未受到腐蝕，同時(shí)WC-12Co涂層的腐蝕層厚度明顯大于WC-10Co4Cr 涂層腐蝕層厚度。從圖7a 可以看出WC-12Co涂層腐蝕層形貌非常粗糙，存在著大量的裂紋、孔洞等缺陷。結(jié)合腐蝕區(qū)域EDS分析（圖7b）和物相組成分析（圖6a），這是由于當(dāng)腐蝕介質(zhì)接觸到涂層時(shí)，優(yōu)先腐蝕自腐蝕電位更高的Co 粘結(jié)相，而且涂層中的Co6W6C 相也易于腐蝕而形成CoO 和WO3 腐蝕產(chǎn)物，伴隨著粘結(jié)相不斷腐蝕，最終導(dǎo)致WC顆粒和CoO、WO3腐蝕產(chǎn)物大量的脫落，形成裂紋、孔洞等缺陷。圖7c 所示為WC-10Co4Cr 涂層截面腐蝕形貌，與WC-12Co 涂層相比，腐蝕層厚度更小、孔洞裂紋等缺陷較少、形貌更為平整。結(jié)合腐蝕區(qū)域EDS分析（圖7d） 和XRD物相分析（圖6b），這是由于在腐蝕過程中形成了穩(wěn)定的Cr2O3陶瓷鈍化相，從而提高了WC-10Co4Cr 涂層中粘結(jié)相的自腐蝕電位，延緩了腐蝕介質(zhì)向內(nèi)部擴(kuò)散。因此，兩種WC-Co 涂層都能有效地提高TC18 鈦合金在NaCl 鹽霧中的耐蝕性能，其中WC-10Co4Cr涂層顯示出更好的耐鹽霧性能。

3 結(jié)論

（1） 使用HVOF技術(shù)在TC18 鈦合金上制備了組織致密、缺陷較少的WC-12Co 涂層和WC-10Co4Cr涂層，涂層與基體結(jié)合良好。兩種涂層的顯微硬度和彈性模量均明顯高于基體，其中WC-10Co4Cr 涂層擁有更高的顯微硬度和彈性模量。

（2） 兩種WC-Co涂層在電化學(xué)腐蝕測(cè)試過程中表面均能形成氧化膜而阻止腐蝕溶液向內(nèi)部腐蝕，有效地提高了基體耐蝕性，且WC-10Co4Cr 涂層顯示出更優(yōu)的耐蝕性能。

（3） WC-12Co 涂層的腐蝕失重、平均腐蝕速率和截面腐蝕層深度均明顯大于WC-10Co4Cr 涂層，WC-Co涂層的腐蝕機(jī)理是腐蝕介質(zhì)不斷腐蝕涂層中的粘結(jié)相并向其內(nèi)部擴(kuò)散，其耐蝕性能主要取決于粘結(jié)相，添加少量的Cr能有效提高WC-Co涂層的耐蝕性，因而WC-10Co4Cr涂層抗鹽霧腐蝕性能更好。