1 前言

    石墨烯是最早被合成出來的二維原子晶體，由于其具有一系列出色的性能而受到廣泛關注。石墨烯的強度、剛度、彈性高，具有良好的力學性能。此外，石墨烯熱導率和電子遷移率極高，且帶隙可調。諸多優異的性能集中出現在一種材料中使得其在很多應用場合可代替其他材料，為相關應用領域帶來一系列技術突破。

    早在20世紀40年代就已經有研究者提出了石墨烯的概念，但在很長的一段時間內石墨烯的研究都僅從理論的角度開展。直至2004年，Geim等人通過機械剝離高定向熱解石墨首次獲得石墨烯。石墨烯的成功制備促進了二維材料的發展。

    2 合成和轉移

    目前，石墨烯的合成仍然是石墨烯研究中最關鍵的問題。盡管制備石墨烯的方法已經有多種，但是制備仍然是限制石墨烯研究和應用的主要因素。

    2.1 固相法

    根據碳源物相及合成環境，石墨烯的制備方法可分為固相法、液相法和氣相法（圖1）。其中，固相法包括機械剝離法和SiC 外延法。膠帶機械剝離高定向熱解石墨（圖1（a））可以獲得高質量石墨烯，該方法效率低且成本高。

    圖1 石墨烯的制備（a—c）固相法：（a）機械剝離法；（b）SiC 上外延生長；（c）等離子體刻蝕打開CNTs 獲得石墨烯納米條帶；（d—f）溶液法：（d）液相剝離獲得氧化石墨烯片；（e）通過熱AFM針尖和激光還原GO；（f）單體組裝獲得不同形貌的GNRs；（g）CVD 裝置示意圖；（h）CVD生長機制：甲烷裂解產生碳；Ni 基底溶解和析出碳（左），銅基底吸附碳（右）；石墨烯的后續生長在單晶SiC 上通過真空石墨化外延生長可獲得石墨烯 （圖1（b））。所獲得的外延石墨烯質量高、層數可控，可制備大尺寸的石墨烯，但由于高反應溫度和SiC 材料的高成本，SiC 外延生長石墨烯成本很高，并且無論從產物質量上還是晶粒尺寸上都略遜于機械剝離法獲得的石墨烯。

    2.2 液相法

    氧化還原法是一種常見的液相法制備石墨烯材料的方法，該方法成本低、產量高，但產物有缺陷。石墨烯衍生材料如氧化石墨烯（graphene oxide，GO）常用液相法制備。液相法制備的GO溶液在水中可完全分散從而獲得幾乎獨立存在的GO層片的懸浮液（圖1（d））。GO溶液可在多種表面上沉積成膜，還原可得到還原氧化石墨烯（rGO）薄膜。除使用還原劑外，GO在惰性氣體中加熱、催化劑輔助光照或高溫作用、電還原等也可以還原。原子力顯微鏡（AFM）的熱針尖、激光束和脈沖微波可以實現精細的局部GO還原（圖1（e））。通過加熱AFM探針進行熱化學納米光刻可以獲得納米尺度圖樣化的rGO，不會造成探針的磨損和樣品的破損。rGO 圖樣的寬度可控制在12—20 μm。激光輻照還原也可以實現rGO 圖樣化。熱探針還原和激光還原GO 具有可靠、清潔、快速、易操作的優點。

    除了氧化還原方法之外，在有機溶劑中剝離石墨也可以獲得石墨烯。例如，將石墨分散在N-甲基吡咯烷酮（NMP）、乙酰二甲胺（DMA）、γ-丁內酯（GBL）和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMEU）等溶劑中超聲剝離可獲得少層石墨烯。

    2.3 制備石墨烯納米條帶

    石墨烯是一種二維零帶隙半金屬材料。為了將其應用于電子器件中，首先要做的是打開帶隙，使其表現出半導體特性。由于量子限域效應和邊界效應，石墨烯納米條帶（GNRs）具有一定的帶隙（Eg~1/wα，其中w 是GNRs 條帶寬度，α是常數）。當w小于10 nm時，GNRs具有帶隙（Eg>0.3 eV）從而表現出半導體特性。采用化學超聲法可以制得GNRs，例如，將膨脹石墨超聲分散在有機溶劑中制得剝離的石墨懸浮液，進一步離心即可獲得GNRs。該方法制得的GNRs 較窄，但產率較低且寬度不可控。

    光刻石墨烯薄膜是一種獲得寬GNRs 的常用方法，但圖樣化光刻制得的GNRs 的寬度和平整度有限。碳納米管（CNTs）可以被看成GNRs 無縫卷曲而成的筒狀結構，一種思路是切開CNTs來制備GNRs。將CNTs 局部嵌入聚合物中，然后采用等離子刻蝕一定厚度可得到GNRs（圖1（c））。如果初始的CNTs 直徑小且手性確定，則可獲得寬度和邊緣類型可控的GNRs。該方法可大量制備形貌規則、結構可控、帶隙可調的GNRs。將硅基底上的單層石墨烯在150 ℃長時間加熱可以實現GNRs 的剝離。熱活化導致石墨烯的自發滑動、撕裂和剝落，進而形成GNRs。在溶液中氧化縱向切割多壁CNTs 可產生條帶結構，隨后借助化學還原可以獲得GNRs 并恢復導電特性。該方法多生成鋸齒型邊緣的GNRs，但無法獲得特定的結構。

    自下而上是另一種制備石墨烯納米條帶的思路，前驅體分子耦合為線性對位聚苯后通過脫氫環化可以獲得原子級精度的GNRs（圖1（f））。選擇不同的前驅體分子可制得直條或V形的扶手椅型石墨烯條帶。由于聚合僅發生在扶手椅方向，苯基脫氫環化無法形成鋸齒型GNRs。以U形的二苯二蒽為前驅體，利用其基團頂部的鹵素基團及基團中部的二甲基-聯苯，聚合和脫氫環化后成功合成了鋸齒型邊緣的GNRs。近期，通過選取含有特定基團的前驅體分子在一定條件下脫氫環化，獲得帶有磁性邊緣態的GNRs，可用于離域磁邊緣態和自旋電子動力學以及自旋—環境相互作用等研究。至今，通過選擇不同的前驅體分子進行聚合和脫氫環化可控制石墨烯納米條帶的拓撲結構、邊緣和寬度。除了基于脫氫環化的反應之外，以六方氮化硼為模板進行化學氣相沉積也可實現高質量的石墨烯納米條帶生長，這種面內外延的GNRs寬度可控且邊緣平整。

    2.4 氣相法

    石墨烯應用于電子器件的先決條件是獲得高質量、大面積的石墨烯，無論液相法還是機械剝離法都很難獲得。但通過化學氣相沉積（CVD）可以獲得大面積單層、雙層或多層石墨烯薄膜。典型的CVD裝置如圖1（g）所示。因甲烷等氣態碳源限制了可用碳源種類，一些廉價易得的固態碳源（如蔗糖和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA））用于生長石墨烯，以銅或鎳為基底，反應溫度在800—1000 ℃可以獲得厚度可控的石墨烯，而且可同時實現可控摻雜。CVD法原材料選擇靈活，是一種獲得大面積高質量石墨烯的有效方式。但CVD生長過程通常要耗費幾個小時，效率較低，生長過程和后續轉移過程會在石墨烯中引入缺陷。1000 ℃的生長溫度導致石墨烯生長能耗高，在轉移過程中需將金屬基底刻蝕去除，基底難以重復利用造成浪費。綜合以上原因，CVD法生長石墨烯的成本高于液相法。

    CVD制備石墨烯的生長機制（圖1（h））與基底密切相關，鎳基底和銅基底上石墨烯的生長機制不同。對于鎳基底，由于高溫下Ni 中碳的溶解度較大，在高溫區碳源在Ni 的催化作用下分解成活性碳原子，固溶在Ni 中，以適當的冷卻速度降溫的過程中碳在Ni 中的溶解度下降，碳原子析出，在Ni 基底表面形成石墨烯。而碳原子在Cu 中幾乎不溶，碳源經銅催化裂解為碳原子后，直接沉積在銅表面而結晶生成石墨烯。在附著氫的鍺基底上可以CVD 生長無褶皺的單層單晶石墨烯，且基底可重復利用。在CVD過程中可調控的參數包括C/H 比例、基底質量、溫度和壓力等，藉此可改變石墨烯的質量和厚度等特性。對于Cu表面生長石墨烯來說，氧可以鈍化銅而抑制石墨烯形核，且氧具有脫氫作用，石墨烯邊緣處結合的氫原子在有氧的情況下易脫除，暴露出的石墨烯邊緣碳原子使新裂解的碳源與石墨烯邊緣結合，從而促進石墨烯生長。在這種情況下，抑制石墨烯生長的主要因素是碳源的擴散，獲得的石墨烯通常為樹枝晶，屬于擴散限制機制。在反應環境中無氧的情況下，生長的限制因素是新生碳源與原有石墨烯邊緣結合所需跨過的能壘，屬于依附限制，石墨烯晶片形狀為六邊形或圓形。

    具有周期性納米孔的三維石墨烯結構也受到廣泛關注。作為一種微孔硅酸鋁晶體，沸石是一種構建三維石墨烯結構的理想模板。將鑭離子添加至沸石孔洞中可以降低乙烯和乙炔的裂解碳化溫度，因此，在鑭離子的作用下石墨烯選擇性生長在沸石模板的內部而不沉積在沸石表面。

    2.5 轉移

    石墨烯在任意基底上的完整轉移是實現石墨烯在電子等領域實際應用的關鍵技術。對于CVD生長的石墨烯，通常采用聚二甲基硅氧烷（PDMS）轉印法和浮動轉移法實現轉移。Ni、Cu基底用FeCl3、Fe（NO3）3、（NH4）2S2O8溶液刻蝕去除。PDMS用于保護石墨烯薄膜，尤其是對于那些沒有連續成膜的石墨烯晶片，PDMS保護法可以實現有效轉移。將目標基底SiO2/Si 先用N2等離子體處理，形成“鼓泡源”，當Cu被刻蝕掉后N2在石墨烯和SiO2/Si 基底之間形成毛細橋，從而保證石墨烯薄膜仍然依附在SiO2/Si 基底上。這種直接面對面轉移的方法降低了轉移過程中產生的缺陷，而且在半導體生產線中非常適用。SiC 外延生長的石墨烯可以用金屬粘附實現轉移，石墨烯在不同金屬上結合力不同，可以選擇結合力適當的兩種金屬來實現選擇性剝離。這種干法轉移降低了SiC 片的消耗，且可控制所轉移石墨烯的層數。類似地，還有一種圖案化石墨烯薄膜的方法，即將Zn 以特定圖案濺射至多層石墨烯上，采用HCl清洗Zn的過程中將一層石墨烯去除，從而實現石墨烯的圖案化。

    2.6 結構和形貌

    石墨烯是單原子層蜂窩狀碳原子構成的二維材料，碳原子為sp2雜化，碳原子p 軌道上剩余的一個電子共同構成大π鍵。由碳原子sp2鍵構成的σ鍵使石墨烯具有結構穩定性和柔性。理論研究表明，熱擾動會破壞長程有序的二維晶格，因此很長一段時間內石墨烯的結構都被認為不可能實際存在。2004 年發現石墨烯之后，微觀結構表征表明，石墨烯存在彈性褶皺（圖2（a）），這些彈性褶皺通過調控鍵長來抵抗熱擾動，從而保證了宏觀二維石墨烯的穩定存在。對于雙層石墨烯（BLG）來說，位錯處的屈曲完全消除兩層的殘余拉應力和壓應力。當以云母等原子級平坦表面作為石墨烯的基底時，其初始波紋會受到界面相互作用力的強烈抑制。

    圖2 石墨烯的結構和形貌（a）石墨烯的起伏；（b）鋸齒型邊緣GNR和扶手椅型邊緣GNR；（c）石墨烯晶界的原子分辨率ADF-STEM 照片；（d）石墨烯的4 種缺陷類型：吸附原子、兩種空位（V1和V2）、5-8-5 元環重構石墨烯邊緣分為鋸齒型和扶手椅型邊緣（圖2（b））。鋸齒型的石墨烯納米條帶呈金屬性，而扶手椅型石墨烯納米條帶既可以呈金屬性也可以呈半導體性。通過球差校正透射電鏡和模擬對比分析SLG邊緣的原子，在長期輻照過程中，碳原子的重構狀態表明鋸齒型邊緣更為穩定。氮原子能量損失譜可獲得石墨烯邊緣處碳原子的大量化學信息。

    當相鄰的晶疇取向不同時，形成石墨烯晶界（GBs）。石墨烯的晶界在初始生長階段通過島狀晶疇結合產生。具有原子分辨率的球差校正環形暗場掃描透射電子顯微鏡（ADF-STEM）可以觀察到石墨烯晶片是由五元—七元環對構成的晶界縫合起來的（圖2（c））。光分解水產生的羥基傾向于與石墨烯晶界結合，而氧氣則通過晶界穿過石墨烯薄膜對Cu 基底實現氧化，Cu 基底上被氧化的位置即為石墨烯晶界。由于晶界的結構與晶片內不同，晶界會改變石墨烯的性能。多晶石墨烯的缺陷密度和強度受晶界夾角影響。具有大夾角晶界的石墨烯同小夾角樣品相比，具有更高的強度，大晶界夾角多晶石墨烯的強度與初始石墨烯相近。原子力顯微鏡納米壓痕結果表明，結合良好的晶界不會影響石墨烯的力學性能。當石墨烯晶片邊緣交疊而不是共價連接，則晶界強度差，但導電性能會優于良好共價結合的晶界。與交疊晶界相反，當晶片間存在微小的間隙時，其導電性會明顯下降。

    熱力學第二定律指出，晶體材料會出現一定的無序狀態，材料中最常見的無序狀態是缺陷，而材料的大部分性能都受缺陷影響。對于石墨烯來說，可以利用缺陷來調控其結構和性能。最初確定石墨烯中存在缺陷是通過原位高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）觀察到石墨烯濺射前后的原子排布變化，通過與模擬結果對比證明了缺陷存在（圖2（d））。除了零維點缺陷之外，一維缺陷位錯也是影響材料特性的一個重要因素。可以將單層石墨烯中的五元—七元環對視為位錯，Warner等人研究了石墨烯中的位錯的運動、相互作用和應力場。刃型位錯會導致C—C 鍵伸長或壓縮±27%、產生切應力并使晶格旋轉。由于BLG沒有層錯能，BLG基面位錯使堆垛方式從AB變為AC。

    3 性能

    3.1 電學性能

    石墨烯的碳原子sp2 雜化構成σ鍵，碳原子p 軌道上剩余的一個電子構成大π鍵。在1 個石墨烯單胞中，3 個σ態電子形成較低的價態，而離域π和π*態形成最高占據價態和最低未占據導帶。石墨烯是零帶隙半金屬材料，導帶和價帶呈錐形分布交于狄拉克點（圖3（a））。由于電子在狄拉克點線性分布，此處有效質量m*=0。考慮到準粒子之間的相互作用，Dirac 譜重構，重構的Dirac 譜包含多個交點：純電荷帶間交點、純等離子體帶間交點以及電荷帶和等離子帶之間的環形交點。石墨烯載流子的速度與量子化能量無關，因此Landau 能級不等距。石墨烯中的電子被二維薄膜限制，可觀察到反常量子霍爾效應（QHE）（圖3（b））。

    圖3 石墨烯的電學性能（a）具有量子化Landau 能級的石墨烯電子結構，導帶和價帶呈錐形分布，交于狄拉克點；（b）石墨烯中無質量狄拉克費米子的量子霍爾效應；（c）扶手椅型（左）和鋸齒型（右）GNRs 的能帶結構；（d）單層石墨烯（SLG）和對稱雙層石墨烯（BLG）的電子結構。擾動、吸附摻雜和強柵壓改變石墨烯的帶隙；（e）電子遷移率μ和電導率σ隨載流子濃度n 的變化；（f）單層石墨烯內電子運動的阻力分布圖石墨烯邊緣決定其電學和磁學性能。鋸齒型GNRs 表現出零帶隙半金屬的特點，為自旋電子學的研究提供了一個平臺。扶手椅型GNRs 是窄帶隙半導體（圖3（c））。調整石墨烯邊緣獲得特定的晶體取向可以提高磁序。窄鋸齒型GNRs（5 nm）是反鐵磁性半導體，寬鋸齒型GNRs（>8 nm）是鐵磁性半金屬。

    石墨烯的電學性能受其六邊形層狀對稱性影響。在翻轉對稱的石墨烯超晶格中可以觀察到拓撲電流。雙層石墨烯由于載流子的相互作用導致對稱性破壞。當雙層石墨烯Bernel 堆垛時，BLG帶隙為零。石墨烯層擾動、吸附摻雜或者施加強柵壓都能打開BLG 帶隙（圖3（d））。雙層石墨烯層間扭轉角會影響能帶形狀。利用電—機械特性可以調控石墨烯電學性能，應變可以在石墨烯中引起300 T 的偽磁場，應變改變磁場從而調控石墨烯的電子結構。

    高度摻雜的石墨烯方阻僅30 Ω/sq。懸浮SLG在電子濃度（n）為2×1011 cm-2 時電子遷移率（μ）為2×105 cm2·V-1·s-1（圖3（e））。CVD生長的SLG轉移到SiO2表面后電子遷移率和載流子濃度分別是μ=3700 cm2·V-1·s-1和n=5×1011 cm-2。電導率σ=neμ同時由遷移率和載流子濃度控制。石墨烯的電子遷移率高于銅，而載流子濃度遠低于銅。摻雜可以提高石墨烯的載流子濃度，單個氮原子摻雜劑對SLG 電子結構的影響僅在幾個晶格間距，表明摻雜在保持石墨烯質量的同時增加了載流子濃度。兩個超導電極夾住的石墨烯結在磁場作用下，即使電荷密度為零仍然有超電流。石墨烯表現出彈道輸運的特性，這表明散射僅發生在量子布里淵區邊界，SLG和BLG的低溫輸運光譜中觀察到彈道輸運。石墨烯電子—聲子散射很弱而電子—電子碰撞強烈，因此石墨烯中的電子運動行為與粘性液體類似（圖3（f））。納米尺度紅外成像可以研究被封裝在BN中的石墨烯在低溫下的等離激元極化和傳播，在液氮的溫度下，本征等離子體傳播長度可以超過10 μm。

    3.2 光學性能

    石墨烯的透光度（T）和反射率（R）由公式T≡（1+2πG/c）-2 和R≡0.25π2α2T 進行計算獲得，其中G=e2/4?是石墨烯中狄拉克費米子的高頻電導率（？=h/2π，h 為普朗克常數，e 是電子電荷，c 為光速，α=e2/?c≈1/137 是描述光和相對電子之間耦合的結構常數）。石墨烯的有效結構常數α=0.14。石墨烯的反射率很小R<0.1%，SLG只有單原子厚，其吸光度可達（1－T）≈πα≈2.3%。每增加一層石墨烯，薄膜的透光度降低2.3%，且不受入射光波長的影響。調控柵壓可以改變石墨烯的透光度。調整驅動電壓可以調整石墨烯的費米能級，基于此構建了基于石墨烯的響應可調的寬波段光學調制器。由于光子是中性的，光場很難控制，但是調控石墨烯中的載流子濃度可以調控光場。

    3.3 熱學性能

    石墨烯中碳原子結合力強，熱能在傳輸過程中損耗小，因此石墨烯具有很高的熱導率（κ），石墨烯的熱導率通常使用拉曼光譜進行測試。懸浮SLG 的熱導率κ≈5000 W/mK 高于鉆石和石墨。在有基底支撐的情況下，晶格中的聲子通過石墨烯和基底界面泄漏，而且界面處有強散射，因此懸浮SLG的熱導率要高于有基底支撐的SLG。剝離的單層石墨烯在二氧化硅支撐基底上熱導率為600 W/mK。通過不同方法制備的石墨烯與支撐界面的相互作用不同。

    3.4 力學性能

    石墨烯的力學性能是用納米壓痕儀測量納米孔上懸浮石墨烯獲得的，懸浮石墨烯的彈性模量E=1.0 TPa，強度σint=130 GPa。石墨烯的力學性能受到多種因素影響，包括缺陷、相鄰晶界之間的結合質量以及晶界夾角等。通過觀察超音速彈丸沖擊過程中石墨烯的狀態變化發現在彈丸沖擊過程中MLG首先變為錐狀，然后形成延伸到沖擊區外側的徑向裂紋。石墨烯的摩擦力隨著波紋線和外力之間的夾角變化，具有各向異性。真空中原子級匹配的GNR-Au（111）界面處GNRs和Au 基底之間的摩擦力僅100 pN，意味著石墨烯和Au之間實現了超潤滑。近期，原子模擬表明懸浮石墨烯的波紋會在實際接觸面積沒有明顯變化的條件下提高總摩擦力。

    3.5 化學改性

    將GNRs放置在氨氣中通電，電熱反應可以在GNRs邊緣形成C—N鍵從而實現N摻雜石墨烯。在石墨烯中加氫可以使材料由半金屬轉變為絕緣體，加氫反應導致石墨烯晶格縮短，但是仍能保持六方晶格，通過退火可以實現加氫—脫氫的可逆轉變。吸附單個氫原子產生的磁矩可以控制石墨烯在原子尺度的磁性。

    4 潛在應用

    4.1 電學應用

    納米尺度的石墨烯也表現出和大面積石墨烯相似的力學性能、化學特性和電學性能，因此石墨烯可以用來制造分子尺度的電子器件。石墨烯可以制作晶體管、場效應晶體管（FET）和集成電路中的半導體層。除此之外石墨烯也被用作電容材料和傳感材料。

    當石墨烯p-n 結的n 型區和p 型區的載流子濃度完全相等時，電子流聚焦，石墨烯可以用作電子透鏡。受到回音模型的啟發，基于石墨烯圓形p-n 結設計了電子波諧振器。石墨烯微波諧振器的頻率可以通過施加柵壓來調控。石墨烯阻隔器晶體管是一種具有柵控肖特基勢壘的三極管器件，其開關比高達105。基于CVD 石墨烯的頂柵極晶體管（圖4（a））柵極長度短，性能優異并且晶體管的性能不受溫度影響。基于垂直石墨烯異質的場效應隧穿晶體管利用了石墨烯態密度低的特點，只需很小的柵壓變化即可大幅提升費米能級。

    結合石墨烯光學和電學性能可以將其應用于光學和光電器件之中。由于石墨烯電阻低、透光度高的特點，通常將石墨烯用作透明導電層。在無機、有機和染料敏化太陽能電池中，石墨烯同時作為透明導電窗口層和空穴傳輸層。石墨烯具有與氧化銦錫（ITO）相似的功函數（χITO=4.5 eV），但是成熟的透明導電材料ITO是脆性的，石墨烯的柔性使其可以用于柔性電子器件，在光發射器件和觸摸屏中有望用石墨烯替代ITO。由于石墨烯帶隙接近0 eV，可以吸收從紫外線到太赫茲的電磁波，因此基于石墨烯的光電探測器能拓寬探測光波段。除了探測光波長寬化之外，石墨烯載流子濃度高使得光電探測器具有超快響應速度。近期還有研究表明單層石墨烯在脈沖激光作用下產生的電流對電場敏感。電流方向隨著電場的變化發生反轉，這種反轉表明光—物質相互作用從弱場（光子驅動）模式轉化為強場（光場驅動）模式。

    激光還原的氧化石墨烯比表面積大、導電性和力學性能較好，以其作為電極的電化學電容器電容性能優異且循環穩定性好。將垂直取向的石墨烯納米片作為電極， 構建的雙電層電容器（DLCs）電阻低、電阻—電容（RC）時間常數理想、AC 線性濾波性能優異，石墨烯納米片引入大量暴露的邊緣和表面，增加電極比表面積，從而可以增加電容器的電荷存儲能力。在KOH活化的條件下通過微波剝離GO獲得的活化微波機械剝離氧化石墨烯（a-MEGO）具有連續三維網狀結構和大量納米孔。三維網狀結構使得超級電容器克服能量存儲密度低和串聯電阻高的問題。石墨烯FET 和電感可以集成在一個SiC 晶片上構成集成電路（圖4（b））。Lenvendorf 等人提出了一種圖形化再生長的方法，可以在石墨烯和六方氮化硼之間形成橫向結，為石墨烯的電子應用提供基礎。

    圖4 石墨烯的電學應用（a）石墨烯頂柵極晶體管；（b）石墨烯集成電路；（c）可用于分辨DNA的石墨烯透過電極；（d）石墨烯中紅外生物傳感器在懸空的石墨烯薄膜上打一個納米孔制成石墨烯透過電極薄膜（圖4（c）），通過納米孔陽離子和陰離子從離子溶液中轉移到石墨烯背面。離子和薄膜間的相互作用受外加電場調控。在DNA 通過石墨烯納米孔時根據納米孔對DNA的阻隔時間和石墨烯的電流變化可以分辨DNA種類。利用石墨烯的光電特性，研究者基于石墨烯的光電特性設計了中紅外等離子體生物傳感器（圖4（d））， GNRs 吸附蛋白質，在紅外光束照射下GNRs 增強蛋白質分子和紅外光的相互作用， 等離子體共振光譜可以反映蛋白質振動帶，通過光譜的變化可以識別蛋白質。

    4.2 力學應用

    GO納米片可以排列成為如圖5（a）所示的自鎖瓦片結構，自鎖瓦片結構GO納米片組裝體具有良好的柔性和剛度。石墨烯也被用作納米復合材料的填料。石墨烯和橡皮泥形成納米復合材料（圖5（b）），變形引起復合材料電阻變化，基于石墨烯/橡皮泥復合材料的傳感器靈敏因子超過500。添加0.7 wt%的GO在聚乙烯醇（PVA）中機械共混可以分別將抗拉強度和彈性模量提高76%和62%。石墨烯在聚合物基底中的分散和石墨烯填料和聚合物基底之間相互作用在石墨烯—高分子納米復合材料的工藝中至關重要。也有將石墨烯作為聚合物形核基底的研究，通過形核和長大的過程實現石墨烯納米復合材料的制備。石墨烯片放置在氧化硅溝槽上可以制成機電諧振器，諧振器由光或電信號驅動，能夠檢測到微小的質量和力的變化（圖5（c））。用石墨烯將納米金剛石包裹成納米卷可以降低納米金鋼石和類金剛石碳（DLC）之間的摩擦力，實現超潤滑（圖5（d）），石墨烯對納米金剛石的包裹狀態受環境濕度的影響。

    圖5 石墨烯的力學應用（a）互鎖瓦片結構GO納米片的單軸拉伸和彎曲測試示意圖；（b）石墨烯—聚合物復合材料；（c）懸浮石墨烯諧振器；（d）由納米金剛石/石墨烯納米卷與DLC之間的超潤滑；（e）高強度、高導熱的定向石墨烯纖維；（f）石墨烯剪紙彈簧拉伸熱退火還原垂直定向排列的GO獲得石墨烯纖維（圖5（e）），大片和小片石墨烯的比例以及退火溫度影響纖維的導熱性、導電性及力學性能，大小混合的石墨烯片構成的石墨烯纖維導熱性和導電性能優異，且強度高。將多層石墨烯/聚碳酸酯疊加壓縮后卷曲成纖維，這種復合材料纖維具有強度高、延伸性好、導電性好。因為石墨烯的面內剛度和面外彎曲剛度和宏觀紙張類似，因此可以借鑒剪紙的思路通過光刻構建石墨烯“剪紙”，平面彈簧狀石墨烯拉伸到初始長度的240%可以保持導電性。

    4.3 基于選擇透過性的應用

    大部分物質都不能從完美的石墨烯透過，用石墨烯將水封在云母表面可以觀察水吸附層的變化趨勢。調控石墨烯的結構和化學特性可以實現選擇透過性。微米厚的GO薄膜連氦氣都不能通過，水卻可以不受阻礙地滲透通過GO片之間的毛細通路（圖6（a））。抽濾和旋涂等方法可以獲得超薄GO薄膜，超薄GO薄膜只允許動態直徑小于GO層片間距的氣體分子通過，因此可以分離CO2和H2，調控GO 片堆垛方式會改變薄膜選擇性。GO薄膜厚度增大時，物質穿過薄膜的機制不再是通過GO層片間的通道穿過，而是通過GO上的缺陷和裂紋穿過。石墨烯層間的毛細管對小離子存在一個高壓，增大其穿過速度。GO薄膜的層間距可以通過K+、Na+、Ca2+、Li+、Mg2+陽離子調控（圖6（b）），陽離子進一步降低GO 層片間距，從而有望實現對離子的選擇透過性。研究不同層數的石墨烯薄膜和聚（1-甲基硅基-1-丙炔）（PTMSP）復合薄膜的選擇透過性，發現單層石墨烯幾乎不影響PTMSP膜的透氣性，隨著石墨烯層數增加，開始對復合薄膜的透氣性產生影響（圖6（c））。如果用聚焦離子束在雙層石墨烯上打一個直徑在10 nm至1 μm之間的孔，帶孔的石墨烯薄膜可以實現CO2和H2的選擇性分離，且能保證很高的透過性。

    圖6 石墨烯的選擇透過性（a）抽濾GO薄膜對于水和小分子的透過性。插圖是GO膜截面示意圖和電子顯微照片；（b）離子液體對GO薄膜層間距的影響，插圖是離子對GO薄膜的作用示意圖；（c）不同層數石墨烯和PTMSP復合膜的氣體透過性和面電阻，SLG的存在不影響PTMSP膜的透氣性。插圖是石墨烯/PTMSP膜表面的原子力顯微鏡圖像

    4.4 基底與模板

    石墨烯可以輔助其他材料的生長。將ZnO納米管用作石墨烯與GaN之間的中間層生長獲得的石墨烯/ZnO/GaN復合結構光學性能較好，可以用于發光二極管等光電器件。向1, 4-苯二基（硼酸）和2, 3, 6, 7, 10, 11-六羥基三苯熱縮合的反應容器中加入石墨烯，在石墨烯表面形成共價有機骨架（COF-5）薄膜，石墨烯的存在提高了COF-5薄膜的結晶度（圖7（a））。

    圖7 將石墨烯用作基底（a）以石墨烯為襯底垂直生長其他材料：HHTP和PBBA溶劑熱冷凝在SLG表面獲得COF-5 膜和粉末；（b）石墨烯襯底上的橫向生長。左圖：石墨烯邊緣外延生長BN，右圖：石墨烯孔中懸浮的Fe 原子層的結構；（c）石墨烯作為GaAs 單晶外延生長的中間層；（d）石墨烯作為TEM表征輕質元素的基底；（e）石墨烯薄膜包覆液體晶胞SLG邊緣共格外延生長獲得了單層六方氮化硼（h-BN）（圖7（b））h-BN 晶格取向完全受石墨烯的晶格取向控制。轉移過程中引入的FeCl3 刻蝕液會殘留一些Fe 原子在石墨烯上，研究表明，殘留Fe 原子在石墨烯的孔洞中形成獨立的單原子層Fe 薄膜（圖7（b）），Fe 薄膜在懸鍵存在的情況下通過電子束輻照逐漸產生，并且在電子束輻照時間進一步延長時逐漸分解。石墨烯與基底之間弱的范德華力使得其不能完全屏蔽基底對外延層的影響，即石墨烯作為中間層仍然可以發生外延生長，而石墨烯的存在使得外延層易于剝下和轉移（圖7（c））。

    低襯度的碳原子和氫原子可以在SLG上被觀察到（圖7（d））。石墨烯包裹液體（圖7（e））為膠體鉑納米晶生長機制和限制空間內液體相變的研究提供了平臺。還原GO還可以作為導電支架包裹納米粒子，實現多孔導電骨架上負載功能性納米粒子的目的。

    由于石墨烯具有上述特性，有望用于生物工程、先進電子技術、高效能量產生和存儲、柔性可穿戴傳感器、便攜式水處理和優質結構材料等領域。然而高遷移率的英寸級石墨烯需要在較苛刻的實驗條件下才能合成，難以獲得價格低廉的高質量石墨烯，因此石墨烯薄膜的電學應用受此限制。市場上的石墨烯薄膜缺陷多、電阻大，不適合在高性能電學器件中使用。石墨烯薄膜透明導電且對壓力敏感，但是考慮導電性能和制作成本，以其替代ITO作為觸屏材料仍不可行。盡管利用變形引起的電阻變化來測量心率的石墨烯腕帶有一定創新性，與現有的商用保健腕帶相比，石墨烯腕帶缺乏一致性和準確性。盡管“石墨烯電池”的產品充電快速且存儲量大，實際產品仍很少。其中石墨烯僅作導電材料，其添加對電池效率的提升有限，也未改變電池機理，“石墨烯電池”的命名也還存在爭議。

    除了電類應用之外，石墨烯廣泛用于工業化門檻較低的領域，例如添加到潤滑劑、油漆、布料、吸附劑、產熱材料和結構材料中，用石墨烯替代炭黑、活性炭、碳纖維、非晶碳和石墨紙等材料。石墨烯取代傳統碳材料會為這些應用帶來進一步優化。飛速發展的石墨烯產業使得質量中等的石墨烯價格降至工業可以接受的程度，因此基于它的潤滑油、墻漆、過濾器、加熱理療器、瓷磚甚至衣物都已經商品化。

    總之，目前的工業應用與石墨烯的前沿研究熱點看似匹配，但是高質量石墨烯難以穩定批量生產的瓶頸限制了石墨烯產業的發展。目前的石墨烯產品主要利用碳的基礎性能，僅僅用石墨烯替代其他碳材料。這種應用方式沒有真正利用石墨烯的獨特性能，然而在石墨烯工業化的早期可以消化目前的供應過剩。希望石墨烯的能帶結構、量子霍爾效應等獨特的電學性質可以在未來的石墨烯器件中得到充分應用。當前，無論在工業還是研究領域中，高質量石墨烯的批量合成都是需要攻克的首要難關。

    5 結論

    石墨烯曾一度被認為是一種不能實際存在的理論結構。機械剝離的石墨烯證明了石墨烯的實際存在。隨著石墨烯合成及改進技術的不斷出現和優化，石墨烯越來越多的被應用于電子器件包括FET、電容器和傳感器等領域。其他應用領域利用石墨烯或GO的力學性能和選擇透過性，或者把石墨烯和GO用作生長或觀察其他材料和物質的基底。石墨烯的大量研究還促進了其他碳材料和二維材料的研究。

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責任編輯：王元

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