石墨烯氣凝膠作為近年來(lái)最具吸引力的碳材料之一,在儲(chǔ)能轉(zhuǎn)換、環(huán)境修復(fù)、高性能傳感器、超輕型阻燃劑、電磁干擾屏蔽、吸聲、高效太陽(yáng)熱轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域顯示出巨大的潛力。制備超輕石墨烯氣凝膠的方法和工藝,包括化學(xué)氣相沉積、溶液冷凍干燥、溶膠-凝膠法、模板介導(dǎo)的溶液組裝和3D打印等。在以往的研究中,溶膠-凝膠法和空氣干燥法被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)超彈性(>90%應(yīng)變)和超低密度(小于10 mg cm-3)石墨烯氣凝膠的低成本、大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)的重要方法。化學(xué)還原或交聯(lián)驅(qū)動(dòng)的氧化石墨烯(GO)的凝膠化過程是其中的關(guān)鍵步驟。液晶(LC)相通常在GO水分散體中自發(fā)形成,當(dāng)不存在特殊控制時(shí),其通常顯示常規(guī)的向列相或?qū)訝钕?。不幸的是,向列相或?qū)訝钕郍O LCs在微觀上有序,但宏觀上是嚴(yán)重?zé)o序,尤其是大尺寸(e.g. 米級(jí)尺寸),這將嚴(yán)重破壞大尺寸樣品石墨烯水凝膠的均勻性和完整性,進(jìn)一步阻礙了干燥后大塊石墨烯氣凝膠的成功制備。因此,建立適合工業(yè)應(yīng)用的方法制備大尺寸、結(jié)構(gòu)完整的石墨烯氣凝膠仍然是一個(gè)重大挑戰(zhàn)。
近日,在曲良體教授(通訊作者)團(tuán)隊(duì)的帶領(lǐng)下,北京理工大學(xué)與清華大學(xué)合作,開發(fā)了一種表面活性劑發(fā)泡溶膠-凝膠法,通過微泡模板有效地破壞和重建分散體系中的GO LCs,從而獲得大尺寸、結(jié)構(gòu)完整的石墨烯水凝膠塊(GHB)。經(jīng)過簡(jiǎn)單冷凍和風(fēng)干后,得到的石墨烯氣凝膠塊(GAB)表現(xiàn)出結(jié)構(gòu)完整的尺寸約為1 m2,超彈性高達(dá)99%壓縮應(yīng)變,超低密度2.8 mg cm-3,具有快速的太陽(yáng)能熱轉(zhuǎn)換能力。此外,由六氯環(huán)三磷腈(HCTP)改性的GAB,在空氣中顯示出735℃的高分解溫度(Tmax),比來(lái)自相同空氣中的高溫金屬(e.g. 鎳、銅)泡沫的溫度降低速率快得多。這些優(yōu)異的性能使GABs在許多實(shí)際應(yīng)用中具有潛力,例如可以作為高壓縮力吸收器、高吸油或危險(xiǎn)溶劑的吸收材料、快速加熱器或控制遮蔽物的優(yōu)質(zhì)太陽(yáng)能熱管理材料以及高效的耐火保溫材料。整個(gè)制備過程易于擴(kuò)展,具有成本效益,適用于大規(guī)模生產(chǎn)。相關(guān)成果以題為“Reconstruction of Inherent Graphene Oxide Liquid Crystals for Large-Scale Fabrication of Structure-Intact Graphene Aerogel Bulk toward Practical Applications”發(fā)表在了ACS Nano上。
圖1 制造大尺寸和結(jié)構(gòu)完整的GHBs的表面活性劑發(fā)泡工藝的示意圖
(a)4 mg mL-1 GO水分散體的POM圖像。
(b)GO水分散體在直徑為40cm的大盤中的照片。
(c)抗壞血酸預(yù)還原后從GO水分散體得到的PRGH的照片。
(d)4 mg mL-1 FGO水分散體的 POM圖像。
(e)將發(fā)泡烷基多糖苷后由GO水分散體制備的FGO水分散體裝入直徑為40cm的大盤中的照片。
(f)抗壞血酸還原后由FGO水分散體得到的GHB的照片。
(g,h)該示意圖說明了通過化學(xué)還原(液體表面直徑> 30cm)驅(qū)動(dòng)的大尺寸GO水分散體(g)和FGO水分散體(h)的凝膠化過程。
圖2 GABs的微觀形貌表征
(a)在環(huán)境大氣中進(jìn)行簡(jiǎn)單冷凍,風(fēng)干和退火處理后,GHBs制備的GABs照片。
(b)大尺寸和結(jié)構(gòu)完整GABs照片,面積約為1 m2。
(c)GO,U-GAB和GAB的XRD圖譜。
(d)FGO溶液的高倍率POM圖像。
(e)不同發(fā)泡膨脹時(shí)間的FGO分散體的POM圖像。
(f)相同發(fā)泡膨脹率的8 mg mL-1和16 mg mL-1 GO分散體制備的FGO分散體的POM圖像。
(g)由8 mg mL-1和16 mg mL-1 GO分散體制備的GABs微結(jié)構(gòu)的SEM圖。
(h)不同放大倍數(shù)的GABs(密度:3.2 mg cm-3)微結(jié)構(gòu)的SEM圖像。
圖3 GABs的機(jī)械性能表征
(a)直徑為34 cm的GAB樣品(4.6 mg cm-3)在40%的應(yīng)變下可支撐體重51 kg的人,并能迅速恢復(fù)到其原始高度。
(b)U-GAB在50%應(yīng)變下三個(gè)循環(huán)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。
(c)GAB(2.8 mg cm-3)在99%應(yīng)變下三個(gè)循環(huán)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。插圖:GAB在低應(yīng)變下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線放大圖。
(d,e)GAB(4.3 mg cm-3)在70%應(yīng)變下1000個(gè)循環(huán)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(d)和應(yīng)力-應(yīng)變恢復(fù)率(e)。
(f)GAB的壓縮力曲線(4.3 mg cm-3)與樣品直徑的函數(shù)關(guān)系。
(g)當(dāng)反復(fù)壓縮至60%應(yīng)變20個(gè)循環(huán)時(shí),GAB的電阻變化。
(h)制備好的GAB快速去除水中的環(huán)己烷(油紅O染色)的圖像。
(i)GAB在增重方面的吸附能力。插圖顯示了吸收可燃油后GAB的燃燒循環(huán)過程。
圖4 GABs太陽(yáng)熱管理性能表征
(a,b)GAB(其密度為約6 mg cm-3)(a)和Cu泡沫(b)在1太陽(yáng)日照下溫度變化的紅外圖像。60s 1太陽(yáng)照射后,GAB的表面溫度高達(dá)89°C,Cu泡沫僅為40°C。
(c)在1太陽(yáng)日照射下GAB表面上時(shí)Cu泡沫的溫度變化的紅外圖像。由于GAB加熱效應(yīng),Cu泡沫的溫度從40℃升至50℃。
(d)Cu泡沫在暴露于太陽(yáng)光下60 s后的溫度變化,然后在1太陽(yáng)光照射下由GAB覆蓋60 s的紅外圖像。由于GAB遮蔽效應(yīng),Cu泡沫的溫度從40℃降至30℃。
(e-g)分別記錄在1太陽(yáng)日照射下持續(xù)60 s下,1.5,2.5和5.5 cm高GAB覆蓋的表面溫度的紅外圖像。當(dāng)GAB的高度增加時(shí),GAB覆蓋表面的溫度降低。
圖5 GABs高效阻燃性測(cè)試
(a)GAB和GABTP燃燒時(shí)間與質(zhì)量損失的函數(shù)關(guān)系。
(b)在空氣氣氛下進(jìn)行的HCTP,GAB,GABTP和GABTPF的TGA曲線。
(c)GABTP保護(hù)紙鶴免受酒精燈火焰10分鐘的影響。
(d)酒精火焰上的GABTP,Ni泡沫和Cu泡沫的照片(左)和GABTP,Ni泡沫和Cu泡沫在酒精火焰加熱時(shí)的溫度,然后在空氣中冷卻到室溫的紅外圖像(右)。
總之,本工作開發(fā)了表面活性劑發(fā)泡溶膠-凝膠法,然后采用空氣干燥技術(shù)制備結(jié)構(gòu)完整的GABs,其尺寸高達(dá)約1 m2,具有超彈性(高達(dá)99%的應(yīng)變),超低密度(低至2.8 mg cm-3),快速的太陽(yáng)熱轉(zhuǎn)換能力,空氣中的高熱分解溫度(Tmax=735℃),以及低儲(chǔ)熱能力。通過微泡作為模板有效重建GO LCs是獲得大尺寸和結(jié)構(gòu)完整的GHBs和GABs的關(guān)鍵步驟。具有優(yōu)異性能和大尺寸的最終GABs在實(shí)際應(yīng)用中具有很大的潛力,如高壓縮力吸收器(力= > 700 N),高吸收材料油或危險(xiǎn)溶劑(容量= 260-570倍的重量),優(yōu)異的太陽(yáng)能集熱管理材料和超輕型耐火材料。整個(gè)制備過程易于擴(kuò)展且具有成本效益,可用于大規(guī)模制備石墨烯氣凝膠,以滿足實(shí)際應(yīng)用。
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