導(dǎo)讀：本文報道了一種新型增材制造（AM）Al-7.5Ce-4.5Ni-0.4Mn-0.7Zr（重量百分比）近共晶合金，該合金在高達(dá) 400°C 的溫度下（同源溫度為 0.72）顯示出前所未有的抗蠕變性。共晶凝固微觀結(jié)構(gòu)由 27 Vol% 的抗粗化第二相網(wǎng)絡(luò)組成，相間間距超細(xì)（<100 nm）。錳和鋯都有助于提高合金的抗蠕變性。少量錳的添加可促進(jìn)抗粗化相的選擇，同時不會影響合金的加工性。鋯不僅提高了抗熱撕裂性，還進(jìn)一步增強(qiáng)了第二相的抗粗化性，從而提高了抗蠕變性。在蠕變變形過程中進(jìn)行的中子衍射顯示，這種合金抗蠕變性的基本機(jī)制是由超細(xì)共晶凝固微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的位錯運(yùn)動阻抗，而隨著蠕變溫度的升高，載荷傳遞強(qiáng)化的效果會減弱。第二相在制造狀態(tài)下形成一個連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)，在 300°C 的長期蠕變過程中保持不變。然而，在溫度升高時，這種網(wǎng)絡(luò)會破碎成細(xì)小的分散體。有人提出，300-400°C 時的限速變形機(jī)制是：(i) 對于第二相分散體破碎的合金，位錯攀升；(ii) 對于第二相網(wǎng)絡(luò)連續(xù)的合金，奧羅恩循環(huán)。目前設(shè)計的具有高抗蠕變性的可進(jìn)行 AM 加工的多組分共晶合金可應(yīng)用于其他表現(xiàn)出共晶反應(yīng)的金屬體系，并有望獲得極高的抗蠕變性。

商用抗蠕變鑄造鋁合金是通過固態(tài)反應(yīng)形成的相干可轉(zhuǎn)移沉淀而得到強(qiáng)化的。這些合金的抗蠕變性在 250°C 以上受到限制，原因是可轉(zhuǎn)移析出物的快速粗化和溶解以及由此導(dǎo)致的強(qiáng)度損失。近年來，合金設(shè)計人員在高達(dá) 400°C 的鋁合金中合成了抗粗化的可轉(zhuǎn)移沉淀物。有兩種策略可以克服鋁合金的溫度限制，這兩種策略都是利用緩慢擴(kuò)散的溶質(zhì)，(i) 在析出物/基體界面分離，或 (ii) 擴(kuò)散到析出物中，從而提高抗粗化能力并改善蠕變性能。盡管在穩(wěn)定可轉(zhuǎn)移析出物方面取得了顯著進(jìn)展，但由于這些鋁合金的典型析出物體積分?jǐn)?shù)較低，抗蠕變性仍然受到限制。沉淀體積分?jǐn)?shù)受形成沉淀的關(guān)鍵溶質(zhì)元素的最大基體固溶度限制，沉淀硬化鑄造鋁合金的沉淀體積分?jǐn)?shù)在 0.3 - 3 vol% 之間變化。相比之下，現(xiàn)代單晶鎳基超合金的強(qiáng)化相可高達(dá) 70%。

通過快速凝固（如熔融紡絲）后再使用粉末冶金技術(shù)制造的鋁合金可通過細(xì)微的分散體得到強(qiáng)化，并構(gòu)成另一類抗蠕變輕質(zhì)合金。分散體在凝固過程中迅速形成，在這種情況下，其體積分?jǐn)?shù)受限于合金元素在液態(tài)而非鋁基體固態(tài)下的溶解度。由于合金元素在液態(tài)下的溶解度較高，因此與通過固態(tài)反應(yīng)形成的沉淀物（其體積分?jǐn)?shù)受限于元素的基體固溶解度）相比，分散體的體積分?jǐn)?shù)可能要高得多。事實上，分散強(qiáng)化合金選用的合金元素具有可忽略的固溶性和緩慢的擴(kuò)散性，因此合金微結(jié)構(gòu)具有固有的抗粗化能力。盡管快速凝固鋁合金具有出色的抗蠕變性，但由于其損傷容限和加工性能有限，因此尚未獲得廣泛的商業(yè)成功。同樣，高抗蠕變性鋁基金屬基復(fù)合材料也因其加工工藝的限制而未能取得成功。

增材制造（AM）的鋁基多組分共晶合金為抗蠕變輕質(zhì)合金設(shè)計提供了另一種方法。多組分共晶合金的優(yōu)勢在于，與時效硬化鋁合金中的沉淀物相比，它能將固有的抗粗化金屬間第二相的體積分?jǐn)?shù)提高 1-2 個數(shù)量級。這樣大的體積分?jǐn)?shù)是通過成分控制共晶點(diǎn)來實現(xiàn)的。共晶合金固有的耐熱撕裂性提高了 AM 的可加工性，并能像鑄造鋁合金一樣制造復(fù)雜的部件。富含分散體的合金在以 AM 可用的快速冷卻速率加工時，可產(chǎn)生具有高抗蠕變性的超細(xì)共晶凝固微觀結(jié)構(gòu)。這種多組分共晶方法提供了通過增加第二相體積分?jǐn)?shù)來進(jìn)一步提高鋁合金抗蠕變性的途徑，這與之前通過沉淀強(qiáng)化來達(dá)到相同目標(biāo)的嘗試截然不同。

鋁-鈰共晶合金在高溫應(yīng)用中大有可為，因為鈰在鋁基體中的固溶性可忽略不計，且擴(kuò)散速度較慢，因此在 400°C 以下仍具有抗粗化能力。雖然二元 Al-10Ce（重量百分比）共晶合金中 Al11Ce3 第二相的體積分?jǐn)?shù)相對較低（ 10 vol%），但添加三元或高階元素會移動共晶點(diǎn)并增加這一體積分?jǐn)?shù)。隨著美國橡樹嶺國家實驗室材料科學(xué)與技術(shù)部Sumit Bahl等人轉(zhuǎn)向富溶質(zhì)多組分共晶合金以提高機(jī)械性能，一個新的挑戰(zhàn)出現(xiàn)了，即由于第二相體積分?jǐn)?shù)增加，合金容易出現(xiàn)固態(tài)開裂。他們最近報道了一種 AM Al-10.5Ce-3.1Ni-1.2Mn 合金（重量百分比），以下簡稱為 Al-Ce-Ni-Mn，其中金屬間第二相的強(qiáng)化體積分?jǐn)?shù)為 35%[24]。這種合金基于耐熱撕裂的鋁-鈷-鎳三元共晶成分，并添加了錳，為軟質(zhì)α-鋁基體提供固溶強(qiáng)化。鋁-鈷-鎳-錳合金需要在 450°C 的溫度下進(jìn)行 2 小時的強(qiáng)力壓印后去應(yīng)力處理，以防止合金從構(gòu)建板中取出時發(fā)生固態(tài)開裂，從而使制造出來的凝固微觀結(jié)構(gòu)變得粗糙，降低合金的抗蠕變性。他們假設(shè)，如果能改善鋁-鈰-鎳-錳合金的加工性能，使其無需進(jìn)行去應(yīng)力處理，就能保留更精細(xì)的成品凝固微觀結(jié)構(gòu)，并提高合金的抗蠕變性。

相關(guān)研究成果以“An additively manufactured near-eutectic Al-Ce-Ni-Mn-Zr alloy with high creep resistance”發(fā)表在Acta Materialia上。

鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359645424001393?via%3Dihub 

圖 1. 坯料（a-b）Al-Ce-Ni-Mn 和（d-e）Al-Ce-Ni-Mn-Zr 合金的顯微結(jié)構(gòu)。BSE-SEM 圖像(a) 放大倍數(shù)較低，插圖放大倍數(shù)較高，顯示出富含錳的蓮座狀金屬間化合物顆粒（用黃色箭頭標(biāo)出，圖 S1 中的 EDS 圖證實了這一點(diǎn)）；(b) 顯示了合金中的裂紋（插圖中放大倍數(shù)較低的圖像），該裂紋是在從構(gòu)建板中移除后形成的，與富含錳的蓮座狀金屬間化合物有關(guān)。(c) 復(fù)制自先前工作的應(yīng)力再生 (HT450) Al-Ce-Ni-Mn 合金的 IPF 圖，顯示合金中的柱狀晶粒結(jié)構(gòu)。(d)低倍和(e)高倍（熔池中心）的 BSE-SEM 圖像顯示了共晶結(jié)構(gòu)，(f) IPF 圖顯示了制造完成的 Al-Ce-Ni-Mn-Zr 合金中的等軸晶粒結(jié)構(gòu)。(e) 中的插圖是共晶凝固微觀結(jié)構(gòu)的高角度環(huán)形暗場 (HAADF) -STEM 圖像。(a)、(c)、(d)和(f)中的曲線虛線標(biāo)記了熔池邊界。BD 表示構(gòu)建方向。

 圖 2. (a) APT 尖端（HT350）的三維重建圖，綠色和紫色分別表示 5 at% Ni 和 2 at% Zr 的等濃度表面。(b) 在三個不同的基體/第二相界面區(qū)域的單個元素分布平均接近直方圖，（a）中箭頭所示為其中一例，證實第二相成分為 Al27Ni6Ce3。

 圖 3. 在 (a, b) HT350 和 (c, d) HT450 條件下共晶凝固微觀結(jié)構(gòu)的 BSE-SEM 圖像。(a、c）低倍放大圖，熔池邊界用白點(diǎn)線標(biāo)出；（b、d）多晶粒高倍放大圖，插入物顯示共晶形態(tài)。

表 1. 使用 ImageJ 測量的 Al-Ce-Ni-Mn-Zr 和 Al-Ce-Ni-Mn 合金在不同老化/蠕變條件下的相間間距匯總。所提供的平均值 ± 標(biāo)準(zhǔn)偏差是多幅 SEM 圖像的平均值。請注意，為了保持一致，使用與 Al-Ce-Ni-Mn-Zr 合金相同的技術(shù)對 Al-Ce-Ni-Mn-Mn 合金的相間間距進(jìn)行了重新測量，因此預(yù)計與參考文獻(xiàn)中之前報告的數(shù)值存在差異。

 圖 4：(a) 原狀和 HT450 條件下的中子衍射圖樣，顯示在 450°C、2 小時熱處理條件下未發(fā)現(xiàn)相變。(b) (a) 中的衍射圖樣放大圖，顯示出與 Al11Ce3 相匹配的極小峰值。

 圖 5. Al-Ce-Ni-Mn-Zr 合金 (a) 在 300、350 和 400 °C 時的最小蠕變應(yīng)變率與應(yīng)力的雙對數(shù)圖。(b) 300 °C 時與 Al-Ce-Ni-Mn 合金的比較，以及 (c) 400 °C 時與其他現(xiàn)有鑄造或 AM Al 合金在拉伸 (T) 或壓縮 (C) 條件下的數(shù)據(jù)比較，包括 AM Al-Ce-Ni-Mn、AM Al-Ce-Ni-Fe、鑄造 Al-Ce-Mg、鑄造 Al-Zr-Sc-Er-Si-Mn-Mo，以及鑄造 Al-Cu-Mg-Ag-Sc。

 圖 6. 在 HT350 條件下于 (a) 300°C、(b) 350°C 和 (c) 400°C 蠕變的 Al-Ce-Ni-Mn-Zr 合金，以及 (d) 在 HT450 條件下于 300°C 蠕變的 Al-Ce-Ni-Mn-Zr 和 (e) Al-Ce-Ni-Mn 合金的 BSE-SEM 顯微，顯示 (a) 第二相的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)和 (b-e) 變粗的不連續(xù)分散體。位于晶界的第二相顆粒由黃色箭頭標(biāo)出。

 圖 7. Al-Ce-Ni-Mn-Zr 合金在 (a) HT350 和 (b) HT450 條件下蠕變后的亮場 STEM 圖像（插圖顯示的是刻面分散體），蠕變溫度為 300°C；HT350 條件下蠕變溫度為 (c) 350°C 和 (d)400°C。HT350 中的第二相連續(xù)性在 300°C 蠕變后保持不變，但在 350°C 蠕變后部分?jǐn)嗔眩?400°C 蠕變后完全斷裂。

圖 8. HT350 Al-Ce-Ni-Mn-Zr 合金在 (a) R.T.和 (b) 300°C 原位中子拉伸試驗中的宏觀應(yīng)力與晶格應(yīng)變關(guān)系圖。各相在彈性加載區(qū)域的斜率為相應(yīng)的衍射彈性常數(shù)。IM 代表 Al27Ni6Ce3 金屬間相。

 圖 9. 原位中子蠕變數(shù)據(jù)顯示了金屬間第二相與鋁基體之間的載荷傳遞行為：（a-c）在 300°C (a, c) 和 350°C (b) 下進(jìn)行應(yīng)力躍遷蠕變測試時，(a, b) HT350 和 (c) HT450 各相的晶格應(yīng)力與蠕變大應(yīng)變的對比圖。(d, e) HT350 在 (d) R.T.和 (e) 300°C 下進(jìn)行拉伸試驗時各相晶格應(yīng)力與宏觀應(yīng)變的對比圖。IM 代表 Al27Ni6Ce3 金屬間第二相。對于蠕變試驗（a-c），施加的宏觀應(yīng)力以屈服應(yīng)力的百分比（%YS）表示，并顯示了每個應(yīng)力水平的宏觀蠕變應(yīng)變率（s-1）。誤差條代表平均值的標(biāo)準(zhǔn)誤差。

圖 10. 說明蠕變變形機(jī)制的原位蠕變數(shù)據(jù)。(a) 擴(kuò)散補(bǔ)償應(yīng)變速率與模量補(bǔ)償應(yīng)力的關(guān)系圖，根據(jù)不連續(xù)（橙色突出顯示）或連續(xù)第二相微結(jié)構(gòu)（藍(lán)色突出顯示）來區(qū)分蠕變行為。(b) 由于變形機(jī)制的類型也會影響屈服強(qiáng)度，當(dāng)施加的應(yīng)力與屈服強(qiáng)度進(jìn)一步歸一化時，所有的蠕變數(shù)據(jù)都?xì)w結(jié)為一條曲線。

Sumit Bahl等人增材制造出了一種新型 Al-7.5Ce-4.5Ni-0.4Mn-0.7Zr（重量百分比）多組分共晶合金，該合金在 300 - 400°C 溫度范圍內(nèi)具有極強(qiáng)的抗蠕變性。該合金在 400°C 時的抗蠕變性是通過凝固加工（包括鑄造和增材制造）制造的鋁合金中最高的。根據(jù)微結(jié)構(gòu)表征和原位中子衍射蠕變測試得出以下結(jié)論：

1)制造出的凝固微觀結(jié)構(gòu)為共晶結(jié)構(gòu)，其中金屬間第二相的體積百分比為 27%，以連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的形式排列，間距在 100 納米以下。第二相主要為單一類型，成分大致為 Al27Ni6Ce3，并含有少量溶解的 Mn、Zr 和 Si。在 350°C/8 h 的溫度下對合金進(jìn)行熱處理，可析出納米級的 L12-Al3Zr 沉淀，而不會使連續(xù)共晶網(wǎng)絡(luò)變粗或破碎。

2)合金中錳濃度的降低（i）抑制了有害的富錳顆粒的凝固，這有助于消除為防止開裂而進(jìn)行應(yīng)力消除處理的必要性，從而使得能夠保留精細(xì)的制成品凝固微觀結(jié)構(gòu)，（ii）同時促進(jìn)了理想的抗粗化 Al27Ni6Ce3 第二相的凝固。鋯的晶粒細(xì)化效應(yīng)進(jìn)一步提高了加工性能。鋯增強(qiáng)了 Al27Ni6Ce3 第二相的抗粗化能力；因此，在高達(dá) 400°C 的長期蠕變過程中，微觀結(jié)構(gòu)仍能保持超細(xì)。

3)原位中子衍射蠕變實驗表明，共晶第二相會隨著時間的推移將載荷轉(zhuǎn)移到 α-Al 基體上，這表明載荷轉(zhuǎn)移能力在逐漸減弱。隨著蠕變溫度的升高，載荷脫落更加明顯（即載荷傳遞強(qiáng)化能力減弱）。因此，正是超細(xì)第二相間距對位錯運(yùn)動的抑制導(dǎo)致了合金的高抗蠕變性。

4)控制蠕變變形速率的機(jī)制取決于第二相的性質(zhì)，在 300°C 的長期蠕變過程中，第二相保持連續(xù)，但在 350 和 400°C 時，第二相會碎裂成單個分散體。在 350 和 400°C 時，預(yù)期的變形機(jī)制是位錯攀升。由于位錯攀升在連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中很難實現(xiàn)，因此奧羅萬循環(huán)是 300°C 時的預(yù)期變形機(jī)制。