導(dǎo)讀：晶粒細(xì)化到納米級(jí)能顯著強(qiáng)化和硬化金屬材料；然而，納米金屬普遍表現(xiàn)出較低的熱穩(wěn)定性，阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。 本文開(kāi)發(fā)了納米孿晶、低角度晶界和微合金化在Ni中定制高硬度和良好熱穩(wěn)定性的優(yōu)良組合合金。Re/Mo微合金化可以在不改變硬度的情況下進(jìn)一步提高粗化起始溫度至773K。高硬度是通過(guò)極細(xì)的納米孿晶提供的強(qiáng)化來(lái)實(shí)現(xiàn)的。同時(shí)，優(yōu)異的熱穩(wěn)定性主要?dú)w因于低角度柱狀晶界結(jié)構(gòu)對(duì)晶粒生長(zhǎng)的低驅(qū)動(dòng)力，微量Re/Mo對(duì)孿晶/柱晶界遷移的附加釘扎效應(yīng)溶質(zhì)。目前的工作不僅揭示了一系列具有超高硬度和高熱穩(wěn)定性的納米晶粒金屬，而且還提供了一種通過(guò)配對(duì)低角度晶界和孿晶界來(lái)調(diào)整金屬材料性能的策略。

將金屬材料的晶粒細(xì)化到納米級(jí)可以顯著提高其強(qiáng)度和硬度，稱為霍爾-佩奇強(qiáng)化。然而，由于納米晶（NG）金屬的高界面體積比，其熱穩(wěn)定性較差。與常規(guī)粗晶材料相比，它們表現(xiàn)出更快的晶粒粗化趨勢(shì)。例如，在純NG銅中，晶粒粗化發(fā)生在室溫。固有的熱不穩(wěn)定性成為天然氣金屬的“阿喀琉斯之踵”，阻礙了它們?cè)诟邷叵碌募夹g(shù)應(yīng)用。

穩(wěn)定納米結(jié)構(gòu)的一個(gè)最先進(jìn)的方法是 使用低能晶體界面，如低角晶界（LAGBs）、孿晶（TBs）和松弛晶粒邊界（GBs），通過(guò)邊界可以有效地釋放多余的能量降低。作為另一種低能接口，TBs也被廣泛用于增強(qiáng)納米結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性金屬。同時(shí)，TBs能阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)和從而作為強(qiáng)化金屬的穩(wěn)定界面。作為因此，納米孿晶（NT）金屬可以像它們的NG一樣堅(jiān)固同時(shí)保持較高的熱穩(wěn)定性。例如，具有孿晶厚度的柱狀NT-Cu 在0.8Tm退火后仍保持高密度的NT結(jié)構(gòu)，硬度為3.5GPa。此外，最近發(fā)現(xiàn)嚴(yán)重的塑性應(yīng)變可以觸發(fā)納米級(jí)的GB弛豫，導(dǎo)致低GB能量和特殊的熱穩(wěn)定性。注意尺寸嚴(yán)重塑性應(yīng)變法所能加工的材料是 厚度限制在20 μm，遠(yuǎn)未大規(guī)模生產(chǎn)散裝材料的。GB合金化是降低GB過(guò)剩能量的另一種傳統(tǒng)方法，它通過(guò)溶質(zhì)在GBS上的偏聚提供對(duì)納米結(jié)構(gòu)的動(dòng)力學(xué)釘扎。開(kāi)始粗化的溫度通常升高300-500K幾十個(gè)含化合物的宏觀合金納米晶金屬。例如，添加耐火元素（如鉬在773～973 K的高溫下）能有效地穩(wěn)定電沉積Ni的納米結(jié)構(gòu)。而上述方法可以獨(dú)立地平衡NG金屬的硬度和熱穩(wěn)定性在一定程度上，個(gè)別策略往往會(huì)遇到瓶頸。

以LAGB為例，飽和邊界間距約為20 nm由于應(yīng)變梯度和應(yīng)變速率的限制，難以進(jìn)一步細(xì)化，阻礙了耐熱穩(wěn)定性協(xié)同效應(yīng)的進(jìn)一步提高。在宏觀合金化方面，它可以增加材料總成本。同時(shí)，宏觀合金化使生產(chǎn)和回收更加困難，并面臨著稀缺或稀有元素的資源枯竭的風(fēng)險(xiǎn)。將兩種或兩種以上的現(xiàn)有方法結(jié)合起來(lái)，使它們的貢獻(xiàn)疊加在一起的策略保證了硬度和熱穩(wěn)定性之間的更好的平衡。而且，這種小的添加某些溶質(zhì)元素屬于微合金化，價(jià)格低廉提高NG和NT結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性的途徑與宏觀合金化相比。因此，LAGBs、TB和微合金化的組合可用于占據(jù)傳統(tǒng)NG金屬之前未占據(jù)的理想硬度熱穩(wěn)定性空間。

最近，中國(guó)科學(xué)院金屬研究所李毅教授和華中科技大學(xué)潘杰教授等人電沉積法制備了納米晶鎳合金。他們的納米孿晶鎳表現(xiàn)出持續(xù)的強(qiáng)化和特殊的機(jī)械性穩(wěn)定性。在本工作中，這些NT Ni 試樣的結(jié)構(gòu)由納米孿晶嵌入到具有LaGbs的高度取向的柱狀晶中，這賦予了它們熱穩(wěn)定性和硬度的協(xié)同作用。再者，在NT Ni中加入少量的難熔元素，如Mo和Re，以穩(wěn)定納米結(jié)構(gòu)而不損失混合低能耗接口架構(gòu)（即LAGB和 TBs）。在此基礎(chǔ)上，研究并討論了LAGBs、TBs和微合金化對(duì)NT-Ni高溫?zé)岱€(wěn)定性的影響。

相關(guān)結(jié)果以題“Hardness-thermal stability synergy in nanograined Ni and Ni alloys: Superposition of nanotwin and low-energy columnar boundary”發(fā)表在Journal of Materials Science & Technology上。

鏈接：https://doi.org/10.1016/j.jmst.2022.07.043

圖1 （a）柱狀納米孿晶結(jié)構(gòu)示意圖和（b）電沉積Ni和微合金化Ni樣品的XRD圖譜。

圖2 （A）Nt-Ni（λ=2.9 nm）和Ng-Ni（D=20 nm）的DSC曲線。紅色和橙色箭頭表示 NT-Ni和Ng Ni的晶粒粗化過(guò)程。（b）基于TEM的邊界圖和（c）相應(yīng)的邊界錯(cuò)位統(tǒng)計(jì)分布 從平面圖上看NT-2.9樣本。（D）HRTEM圖像顯示了由GB位錯(cuò)組成的低角度邊界。（e）中的白色虛線框的放大視圖（d）。（f）顯示兩個(gè)相鄰柱狀晶之間邊界細(xì)節(jié)的側(cè)面HRTEM圖像。（d）和（f）中的插圖是相應(yīng)的SAED模式。

圖3 NT-2.9和NT-3.6試樣在不同退火溫度下的組織演變。顯微照片（a）對(duì)應(yīng)于已沉積的NT-2.9標(biāo)本， 而（B-D）對(duì)應(yīng)于NT-2.9試樣在573K、623K和653K下退火30 min。顯微照片（E）對(duì)應(yīng)于NT-3.6樣品的沉積，而（F-H）對(duì)應(yīng)于NT-3.6試樣在573K、673K和723K下退火30 min。NT-2.9納米孿晶密度和層片厚度無(wú)明顯變化 當(dāng)退火溫度達(dá)到623K時(shí)，NT-2.9和NT-3.6樣品的納米孿晶層略增厚 分別為673K。NT-2.9和NT-3.6試樣在653K和653K下退火時(shí)，觀察到晶粒明顯長(zhǎng)大，僅保留少量納米孿晶723K。

圖4 不同孿晶厚度的Nt-Ni試樣（A）平均孿晶厚度和（B）硬度隨退火溫度的變化規(guī)律。為了比較，Ng-Ni合金的硬度與退火溫度的關(guān)系，還給出了Ng-Ni合金的硬度與退火溫度的關(guān)系曲線 在（b）中。

圖5 微合金化Nt-Ni試樣的硬度隨退火溫度的變化。

圖6 NT-2.9（2.2RE）試樣在不同溫度下退火后的顯微組織演變。顯微照片（A）對(duì)應(yīng)于已沉積的標(biāo)本，而（B-D） 對(duì)應(yīng)于在673、723和773K退火的試樣。

圖7 （a）明顯的晶粒粗化（TON）的溫度隨 Ni的顯微組織長(zhǎng)度尺度（晶粒尺寸D或?qū)\晶厚度λ）各種方法，包括SMGT、高壓扭轉(zhuǎn)（HPT）、等通道轉(zhuǎn)角擠壓（ECAP）和電沉積（ED）。（b）相關(guān)性 鎳的噸和硬度。

圖8 晶粒快速生長(zhǎng)的起始溫度（噸）與溶質(zhì)含量的關(guān)系圖 Ni基合金為柱狀NT組織和Ng組織。

圖9 NT-2.9（8.5RE）試樣在773K下退火30 min的三維APT重建；（A）C、（B）Ni和（C）Re的分布。（d）一維插圖中圓柱的成分剖面，定量地揭示了在國(guó)標(biāo)上的元素分布。插圖是12 at.% RE的等濃度表面，突出重新富集區(qū)域的位置。（e）RE和C的組成剖面擴(kuò)大。

總之，研究團(tuán)隊(duì)制作了一系列柱狀的電沉積NT Ni及微合金化NT Ni。 在系統(tǒng)研究退火過(guò)程中顯微組織和硬度變化的基礎(chǔ)上，本工作的主要發(fā)現(xiàn)如下：

（1）實(shí)現(xiàn)硬度與熱穩(wěn)定性的協(xié)同在純Ni和微合金Ni中，采用由LAGBs和高密度納米孿晶組成的體系結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)能夠很好地結(jié)合硬度超過(guò)8.0 GPa和純Ni的起始粗化溫度623–673 K，兩者都遠(yuǎn)高于具有類似微觀結(jié)構(gòu)長(zhǎng)度標(biāo)度的NG Ni。

（2）具有低過(guò)量Gibbs自由能的低角度柱狀GBs有助于納米結(jié)構(gòu)在高溫下的穩(wěn)定；極細(xì)長(zhǎng)度尺度的高密度TBS 能提供超高的強(qiáng)化。

（3）Re和Mo微合金化可進(jìn)一步將起始粗化溫度從623 K提高到773 K，因?yàn)樗鼈儗?duì)TB和柱狀邊界的遷移具有釘扎作用。微合金化NT-Ni的熱穩(wěn)定性與含有高濃度Mo溶質(zhì)的宏觀合金化NG-Ni-Mo合金相當(dāng)(?22 at.%）同時(shí)保持高硬度超過(guò)8 GPa。

（4）為生產(chǎn)高強(qiáng)度和高熱穩(wěn)定性的金屬材料提供了一種策略通過(guò)構(gòu)造LAGBs、TBS和微合金化。