1 前言
一般認(rèn)為,材料環(huán)境腐蝕數(shù)據(jù)8~10年以上才有真正的應(yīng)用價值,而許多海洋工程對結(jié)構(gòu)材料的使用期限,提出了長壽命的要求,如海上采油平臺或其他海上構(gòu)筑物要求金屬結(jié)構(gòu)有30~50年的壽命.因此,研究金屬材料長周期的海水腐蝕規(guī)律,為海洋工程設(shè)計提供長周期的海水腐蝕的數(shù)據(jù),對國家建設(shè)有重要的作用和實(shí)用價值.另外,它在學(xué)術(shù)上也有著重要意義.以往,在室內(nèi)外腐蝕試驗(yàn)數(shù)據(jù)相關(guān)性的研究中,大多是以自然環(huán)境中短期的腐蝕試驗(yàn)結(jié)果為依據(jù)和作為電化學(xué)測試方法可信度的評價依據(jù).這樣往往得不到較好的相關(guān)性和可信度,甚至得到錯誤的結(jié)果.用長期的腐蝕數(shù)據(jù)和規(guī)律作為開展模擬加速試驗(yàn)研究的對照和改進(jìn)電化學(xué)測試方法,就有了可靠和實(shí)用性的依據(jù).
金屬材料在我國海水環(huán)境中長周期腐蝕試驗(yàn)研究工作是國家科技部和國家自然科學(xué)基金委長期(至今已20年)支持的一個重大項(xiàng)目“材料在我國典型自然環(huán)境中的腐蝕數(shù)據(jù)積累和規(guī)律性研究”中的一部分.我國海水腐蝕站網(wǎng),從1983年起開展了50種國產(chǎn)常用金屬材料在我國4個海域的不同海洋區(qū)帶中進(jìn)行16年的長期腐蝕暴露試驗(yàn).得到了大量寶貴的海水腐蝕數(shù)據(jù)并從中總結(jié)出一些典型金屬材料長周期的海水腐蝕規(guī)律.本文僅是總結(jié)主要的結(jié)果,詳情可查閱參考文獻(xiàn).
在分析、研究金屬材料海水腐蝕數(shù)據(jù)和規(guī)律中,涉及到海水的腐蝕性問題.過去對大氣和土壤的腐蝕性研究得較早較多,并且有了大氣腐蝕性分類的國際標(biāo)準(zhǔn)ISO9223.土壤腐蝕性問題雖然比較復(fù)雜,但已處于使用與不斷修正補(bǔ)充的階段.可是對海水腐蝕性評價,世界上尚處在試驗(yàn)、積累和探索階段.因此,也開展了海水腐蝕性評價和材料耐蝕性綜合評定方法的研究.
本工作是由鋼鐵研究總院、中船重工集團(tuán)洛陽船舶材料研究所及北京有色金屬研究總院聯(lián)合承擔(dān)完成.
2 試驗(yàn)方法
表1給出部分典型的常用金屬材料的化學(xué)成份.其他材料的化學(xué)成份可參閱項(xiàng)目組編輯的編號為59899142-04數(shù)據(jù)匯編.
試樣取自供貨狀態(tài)的板材,表面磨光6,試樣尺寸200mm×100mm×6~8mm.試驗(yàn)方法按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB5776-86(符合ISO 11306)進(jìn)行,但是各試驗(yàn)點(diǎn)的地理?xiàng)l件各不相同,試驗(yàn)地點(diǎn)的海水環(huán)境因素列于表2.
3 結(jié)果與討論
3.1 金屬材料長周期的海水腐蝕結(jié)果
表3、表4是部分典型的黑色金屬和有色金屬材料在4個海域全浸區(qū)的腐蝕試驗(yàn)數(shù)據(jù).此處,碳鋼以Q235和低合金鋼以16Mn為代表,不銹鋼是00Cr19Ni10和000Cr18Mo2,鋁合金是LY12CZ和LF3M,銅合金是QSn6.5-0.1和HSn62-1.
3.2 不同金屬材料在海水中的腐蝕率隨暴露時間的變化規(guī)律
(1)根據(jù)多種碳鋼在4個海水腐蝕試驗(yàn)站長期掛片所得腐蝕數(shù)據(jù),碳鋼在海水中的腐蝕遵循下式關(guān)系[1]:D=A+k(t-1).式中D為碳鋼的平均腐蝕深度(mm),t為暴露時間,A為碳鋼在海水中暴露第一年的平均腐蝕深度(mm),k為碳鋼在海水中暴露的穩(wěn)定腐蝕速度(大致在0.05mm/a~0.13mm/a).
Table 1 Chemical compositions of testing metallic material(mass%)
Table 2 Environmental factors(annual average)of seawater at various test sites
Table 3 Corrosion datum of ferrous metals exposed to seawater in full immersion zone at various test sites
Table 4 Corrosion datum of non-ferrous metals exposed to seawater in full immersion zone at various test sites
根據(jù)腐蝕數(shù)據(jù),在各海水腐蝕試驗(yàn)站的關(guān)系式應(yīng)為:
(2)根據(jù)投試的5種不銹鋼在各海域的海洋區(qū)帶中長期腐蝕試驗(yàn)的數(shù)據(jù),可以得到如下的結(jié)果:5種不銹鋼在各海域耐蝕性優(yōu)劣的排序完全相同[2],依次為000Cr18Mo2、00Cr19Ni10、1Cr18Ni9Ti、F179、2Cr13.
(3)根據(jù)多種鋁合金在各海域長期腐蝕試驗(yàn)的結(jié)果可知,大部分鋁合金的海水腐蝕率有隨時間下降的變化規(guī)律.但是,在某些海域區(qū)帶因局部腐蝕比較嚴(yán)重破壞了腐蝕速率隨時間下降的變化規(guī)律,如帶包鋁的鋁鎂合金隨暴露時間的延續(xù),當(dāng)包鋁層被腐蝕掉時,電位正移使鋁鎂合金的腐蝕敏感性增強(qiáng)[3].
3.3 金屬材料在同一海域不同海洋區(qū)帶的耐蝕性規(guī)律
(1)碳鋼和低合金鋼在同一海域初期的腐蝕率較大,由于在暴露初期潮差區(qū)附著海生物比全浸區(qū)少,潮差區(qū)的腐蝕率較全浸區(qū)大.而隨暴露時間的延續(xù)潮差區(qū)附著海生物比全浸區(qū)多,使得腐蝕率變小,腐蝕率顯示出以下的順序:飛濺區(qū)>全浸區(qū)>潮差區(qū).隨腐蝕試驗(yàn)點(diǎn)的海水溫度升高而加重(見表5),有大多數(shù)低合金鋼在潮差區(qū)的耐蝕性不如碳鋼的規(guī)律.
(2)不銹鋼、鋁合金、銅合金在同一海域不同海洋區(qū)帶的腐蝕性順序均為:全浸區(qū)>潮差區(qū)>飛濺區(qū).經(jīng)長周期的暴露(16年),其局部腐蝕隨試驗(yàn)站的海水溫度升高而加重,在初期和短周期的暴露(例如1年)時,不顯示這一規(guī)律(見表6).
3.4 不同海域的環(huán)境因素對金屬材料腐蝕行為的影響
(1)從北到南的海域,溫度對銅合金的腐蝕有比較強(qiáng)的敏感性(圖1).隨海水溫度的升高,碳鋼和低合金鋼的局部腐蝕加劇,不銹鋼的全面腐蝕和局部腐蝕都加劇.
(2)從北到南的海域,隨著海生物污損面積的增加,碳鋼和低合金鋼的腐蝕率降低,而不銹鋼和鋁合金的局部腐蝕加劇,絕大部分銅合金在榆林海域失去了抗污性能[4].
Table 5 Corrosion rates of carbon steel and low alloy steels in corrosion zone of two sea areas(mm/a)
3.5 材料因素對耐蝕性的影響
(1)根據(jù)長期腐蝕數(shù)據(jù),材料在各海域的耐蝕性因材質(zhì)因素,可給不同牌號合金在海水中的耐蝕性的優(yōu)劣進(jìn)行排序.如對幾種鋁合金的耐蝕性從大到小的順序?yàn)?81>LF2>LF3>LF11等,對銅合金有B30>B10>錫青銅>黃銅>紫銅>硅青銅的排序,不銹鋼有000Cr18Mo2>00Cr19Ni10>1Cr18Ni9Ti>F179>2Cr13的排序.
(2)防銹鋁合金的耐蝕性與合金的組織結(jié)構(gòu)有關(guān),高鎂含量的LF11M易產(chǎn)富鎂的β相,相對于基體是陽極相,易產(chǎn)生沿晶腐蝕[3].
3.6 金屬材料的海水腐蝕特性
3.6.1 碳鋼、低合金鋼的海水腐蝕特性
不同的碳鋼在海水中的平均腐蝕深度(腐蝕率)差別很小而且是穩(wěn)定的.可以將碳鋼的平均腐蝕深度—時間曲線中暴露年限以后的線性部分的斜率作為碳鋼長期暴露的穩(wěn)定腐蝕速度.不同碳鋼點(diǎn)蝕深度是比較分散、不穩(wěn)定的(見表7)[1].
Fig.1 Regression curves of corrosion rate of alloy(QSn6.5-0.1)Qingdao(QD),Xiamen(XM),Yulin(YL)
Table 6 Max corrosion depth of stainless steels and aluminium alloys in corrosion zone of two sea areas(mm)
注:△8年的數(shù)據(jù)▲4年的數(shù)據(jù)
Table 7 Pitting depth of carbon steels in seawater of a different sites
注:各種碳鋼3個試樣,每個試驗(yàn)面測量5個最深的蝕點(diǎn),總測量點(diǎn)數(shù)的深度平均值為平均點(diǎn)蝕深度,其中的最大值為最大點(diǎn)蝕深度.
含Cr低合金鋼在海水全浸區(qū)短期暴露的平均腐蝕深度比碳鋼小,而浸泡2~4年后的平均腐蝕深度比碳鋼大.這一現(xiàn)象早在1972年發(fā)現(xiàn)被稱為耐蝕性“逆轉(zhuǎn)”[5].但是,“逆轉(zhuǎn)”的原因一直未能弄明白.初步研究表明,含Cr低合金鋼海水腐蝕速率“逆轉(zhuǎn)”的原因是含Cr低合金鋼的局部腐蝕發(fā)展,使未參加反應(yīng)的金屬顆粒從基體脫落所致[6].
海洋飛濺區(qū)是指在海水平均高潮位(M.H.W.L)以上約0~2.4 m的區(qū)間,這是鋼鐵在海洋環(huán)境中遭受腐蝕最嚴(yán)重的區(qū)帶,呈現(xiàn)出腐蝕峰的特征[7].最嚴(yán)重的位置即腐蝕峰值的位置,取決于當(dāng)?shù)睾Q蟆庀髼l件,約在M.H.W.L以上0.6 m~1.2 m處.造成腐蝕峰的主要外在原因是鋼鐵表面上含鹽粒子的大量積聚、液膜潤濕時間長和干濕交替頻率高.而鋼鐵在整個腐蝕的陰極過程中既受強(qiáng)烈的氧化作用又有鐵銹還原轉(zhuǎn)化的“去極化”作用而加劇了腐蝕的進(jìn)程,這是形成腐蝕峰的主要內(nèi)在原因[8].
3.6.2 不銹鋼的海水腐蝕特性
不銹鋼腐蝕率大小的順序與它們點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕的程度一致,并且都隨溫度升高而加重.海生物污損能引起不銹鋼的局部腐蝕,并顯著加劇全浸區(qū)、潮差區(qū)不銹鋼的腐蝕[2].
不銹鋼在海水中腐蝕電位高低的順序與在海水中耐蝕性強(qiáng)弱的順序一致[9].
3.6.3 銅合金的海水腐蝕特性[10,11,12]
不同海域的海水對銅合金的腐蝕特性:以紫銅為代表的幾種銅合金在榆林海域全浸區(qū)的腐蝕特別嚴(yán)重,以硅青銅為代表的幾種銅合金對舟山含泥沙海水的沖擊腐蝕十分敏感,幾乎全部的銅合金板材在廈門海域全浸區(qū)未出現(xiàn)局部腐蝕.
雙相銅合金經(jīng)過16年的長期暴露,由于β相的選擇性腐蝕(脫鋅)使材料的強(qiáng)度大大地降低.
3.6.4 鋁合金的海水腐蝕特性[13,14,15]
試驗(yàn)結(jié)果表明,硬鋁和超硬鋁表面的包鋁層在海水中陰極保護(hù)作用的有效年限可達(dá)16年以上(對試驗(yàn)用試樣的包鋁層厚度而言).這將為工程設(shè)計提供重要依據(jù)(圖2、圖3).在廈門海域中,由于試驗(yàn)所在地的海水有淡水(九龍江)的混合,改變了海水的組成,鋁鎂合金在這種海水環(huán)境中,受到海水電介質(zhì)效應(yīng)的影響,使得電位序發(fā)生變化,出現(xiàn)了腐蝕性逆轉(zhuǎn)現(xiàn)象特征.鋁合金在廈門海域的局部腐蝕較其他海域嚴(yán)重.研究表明,不同海域的海水對鋁合金表面狀態(tài)的腐蝕敏感性有所不同,反映出我國海域?qū)︿X合金的腐蝕有較大差異.
3.7 海水腐蝕性評價方法
近年來,人們在環(huán)境因素對土壤和大氣腐蝕性影響的研究取得了成效.由于海水環(huán)境的復(fù)雜性、海水腐蝕狀況的不穩(wěn)定性,使得環(huán)境因素對海水腐蝕性影響的研究進(jìn)展緩慢,在眾多海水環(huán)境因素中,主要的影響因素成為海洋腐蝕研究工作探究的課題.
3.7.1 海水腐蝕性的雙因素評價法[16]
應(yīng)用灰色理論[17]中的灰關(guān)聯(lián)分析方法來解析海水環(huán)境因素與鋼鐵在海水中局部腐蝕的關(guān)系.解析結(jié)果表明,影響鋼鐵材料在海水中局部腐蝕的主要環(huán)境因素是海水溫度,海生物附著面積(或海生物污損面積)及海水的p H值.提出了以主要的海水環(huán)境因素(Yi),以及諸因素與局部腐蝕深度間的關(guān)聯(lián)度(fi)乘積作為海水腐蝕性的評價因子:
Q=ΣYi×fi以Q值的大小表示海區(qū)海水腐蝕性的強(qiáng)弱程度.式中:Yi為影響較大的海水環(huán)境因素;fi為環(huán)境因素對局部腐蝕深度的關(guān)聯(lián)度.以碳鋼在海水中1年的局部腐蝕深度值為基準(zhǔn),把不同海區(qū)海水的腐蝕性分為五個等級:
Fig.2 Corrosion data of LY12CZ
Fig.3 Corrosion data of LC4CS
C1—平均局部腐蝕深度值≤0.25mm弱腐蝕性C2—平均局部腐蝕深度值0.25~0.50mm較弱腐蝕性C3—平均局部腐蝕深度值0.50~0.70mm中腐蝕性C4—平均局部腐蝕深度值0.70~1.00mm較強(qiáng)腐蝕性C5—平均局部腐蝕深度值≥1.00mm強(qiáng)腐蝕性
例如,Q235鋼在各海區(qū)全浸區(qū)暴露1年的局部腐蝕深度值分別為:
根據(jù)環(huán)境因素評價海水腐蝕性的結(jié)果,也可按下面的辦法來分等級,以環(huán)境的雙因素評價海水腐蝕性:
注:以溫度T為主,A的參數(shù)增加一級,C的等級增加一級
那么,上列各海區(qū)的海水腐蝕性的等級應(yīng)為:
C2—秦皇島,青島;C3—舟山,廈門,北海,湛江;C4—榆林,西沙.
以環(huán)境的雙因素評價海水腐蝕性等級的結(jié)果與碳鋼、低合金鋼在我國各海區(qū)中局部腐蝕深度值的等級結(jié)果相當(dāng)吻合.
3.7.2 綜合評定材料耐蝕性的方法[18,19]
根據(jù)材料在海水中的腐蝕率和局部腐蝕數(shù)據(jù),引入數(shù)理統(tǒng)計方法,提出一種綜合評定材料耐蝕性的方法.
綜合腐蝕量H=D1+KD2
式中:D1為平均腐蝕量,D2為最大的點(diǎn)蝕深度,K為常數(shù)(0<K<1)
驗(yàn)證:對19種碳鋼和低合金鋼16年耐海水腐蝕性的綜合評價,校驗(yàn)了用腐蝕率和目測方法評價的誤差,使材料耐蝕性分類更具有科學(xué)性和實(shí)用價值.
4 結(jié)論
(1)碳鋼在海水中的腐蝕遵循下式關(guān)系:D=A+k(t-1).碳鋼和低合金鋼在同一海域腐蝕性的順序?yàn)?飛濺區(qū)>全浸區(qū)>潮差區(qū).隨腐蝕試驗(yàn)點(diǎn)的海水溫度升高而加重.低合金鋼在潮差區(qū)的耐蝕性不優(yōu)于碳鋼.含Cr低合金鋼在海水全浸區(qū)有耐蝕性“逆轉(zhuǎn)”[5]現(xiàn)象.原因是含Cr低合金鋼的局部腐蝕發(fā)展使得未參加反應(yīng)的金屬顆粒從材料基體脫落.
(2)從北到南的海域,隨海水溫度的升高,碳鋼、低合金鋼、不銹鋼的局部腐蝕加劇;不銹鋼和銅合金的全面腐蝕也加劇.隨海生物污損面積的增加,碳鋼和低合金鋼的腐蝕率降低,而不銹鋼和鋁合金的局部腐蝕加劇.
(3)海洋飛濺區(qū)是指在海水平均高潮位(M.H.W.L)以上約0 m~2.4 m的區(qū)間,這是鋼鐵在海洋環(huán)境中遭受腐蝕最嚴(yán)重的區(qū)帶且呈現(xiàn)一個腐蝕峰的特征.腐蝕最嚴(yán)重的位置即腐蝕峰的位置,約在M.H.W.L以上0.6 m~1.2 m處.
(4)不銹鋼腐蝕率大小的順序與它們點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕的程度一致,不銹鋼在海水中腐蝕電位高低的與它們在海水中耐蝕性的大小的順序一致.
(5)不同海域的海水對銅合金腐蝕的特殊性表現(xiàn):以紫銅為代表的幾種銅合金在榆林海域全浸區(qū)的腐蝕特別嚴(yán)重;以硅青銅等對舟山含泥沙海水的沖擊腐蝕十分敏感;幾乎全部的銅合金板材在廈門海域全浸區(qū)未出現(xiàn)局部腐蝕.
(6)硬鋁和超硬鋁表面的包鋁層在海水中的陰極保護(hù)的有效年限為16年以上.
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