水凝膠在軟機器人、組織工程、可植入電子設(shè)備等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。大多數(shù)水凝膠使用時通常需要粘附在基材上，但由于水凝膠的高含水量和親水性等導(dǎo)致其粘性低，且由于界面水層的屏蔽作用，在潮濕環(huán)境中的水凝膠通常對接觸表面的附著力較差。基于兒茶酚的粘合劑聚合物因其在各種表面上的優(yōu)異界面粘合能力而被廣泛用于改性各種材料和設(shè)備。與本體粘性水凝膠的制備方法相比，粘性聚合物的表面改性可以賦予水凝膠表面高密度的粘附基團和疏水基團，這使得水凝膠的水下粘附更容易實現(xiàn)。若是合成生物水凝膠材料，在可植入電子、組織器官和電子皮膚中具有巨大的應(yīng)用潛力。到目前為止，很少有報道用仿生合成粘合劑涂層對親水性水凝膠表面進行可控改性。

蘭州化物所周峰教授、麻拴紅副研究員、Ma Yanfei博士等報道了一種通過表面錨定超薄粘合劑涂層來改變水凝膠粘附特性的策略。受蚌類蛋白粘附的啟發(fā)，首先把與Fe3+螯合的聚合單寧酸（TA）作為橋接層修飾在聚乙烯醇（PVA）水凝膠上，隨后把濕粘合劑P(DMA-co-MEA)錨定在PVA表面形成非常薄的粘合劑涂層（<10 ?m），可在空氣和水下產(chǎn)生高粘合強度。該粘合劑涂層還賦予水凝膠在溫暖條件下（50°C）的高保水能力，并能夠在指定區(qū)域按需進行功能化，以實現(xiàn)不對稱粘合、對潤濕性的靜態(tài)和動態(tài)控制。該策略解決了長期以來水凝膠水下附著力弱的問題，展示了從生物醫(yī)學(xué)到可穿戴電子產(chǎn)品的廣泛應(yīng)用的潛力。該研究工作以題為“Reversing Hydrogel Adhesion Property via Firmly Anchoring Thin Adhesive Coatings”發(fā)表在最新一期的《Advanced Functional Materials》上。

【水凝膠粘合劑方法設(shè)計】

10 wt%的PVA溶液倒入硅橡膠模具中，凍融3個循環(huán)，脫模得到高結(jié)晶度的PVA水凝膠材料。為了消除PVA水凝膠表面水化層的屏蔽效應(yīng)，引入了中間偶聯(lián)層（錨定分子），為超薄粘合劑聚合物的可靠后錨定提供了可能。基于界面互穿，TA用于對PVA進行改性。由于空間位阻和氫鍵，TA分子在PVA水凝膠中的滲透受到極大阻礙，因此TA僅富集在PVA水凝膠的最外表面。隨后將TA-PVA水凝膠浸入FeCl3溶液中，由于Fe3+與TA上的酚羥基配位，表層TA-PVA水凝膠的孔隙幾乎關(guān)閉，得到更致密的結(jié)構(gòu)。同時，該步驟也為后續(xù)的膠粘聚合物錨定提供了豐富的活性位點。結(jié)果顯示，PVA水凝膠表面成功修飾了P(DMA-co-MEA)的超薄粘合涂層，沒有削弱粘合強度，但遠低于先前報道的涂層厚度。

圖1：水凝膠粘合劑的設(shè)計示意圖

圖2：修飾后的水凝膠示意圖與電鏡圖

【基于粘合劑涂層的水凝膠】

在水和空氣中進行附著力測量。帶有粘合劑涂層的PVA水凝膠在空氣中表現(xiàn)出很高的附著力，在水下雖稍有下降，但仍具有良好的幅度。作為鍵合分子，TA負責(zé)基于氫鍵和配位鍵的PVA和Fe3+之間的連接，而Fe3+橋接TA和P(DMA-co-MEA)粘合劑。雖然TA也可以賦予PVA表面高含量的苯二醇官能團作為粘附基團，但由于其疏水性較弱且存在水化屏障，不能有效提高界面粘附強度。此外，小塊的PVA粘性水凝膠可用于附著物體，在空氣和水下反復(fù)轉(zhuǎn)移。相應(yīng)地，粘合劑涂層可以承受重復(fù)的粘合循環(huán)，而不會在被轉(zhuǎn)移物體的表面上留下任何殘留物，充分表現(xiàn)出可重復(fù)使用的粘合性能。

圖3：水凝膠黏附表征

【水凝膠不對稱性】

對于實際應(yīng)用，同時具有不對稱粘合劑功能化（粘附和抗粘附）的水凝膠是部分場所必需的。該方法簡單地實現(xiàn)了PVA水凝膠的單側(cè)不對稱功能化。PVA水凝膠的上下粘合層有明顯的邊界（<10 ?m）。改性水凝膠的兩個表面表現(xiàn)出完全相反的粘附性能。PVA表面是親水性的，在水下保留了其低粘附性和疏油性的原始特性；而粘合劑改性的表面表現(xiàn)出疏水性，對固體材料和油滴都表現(xiàn)出高粘附性。這一重要特性為擴展非對稱粘性水凝膠在海洋防污等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新的啟示。更重要的是，沉積粘合劑涂層后，水凝膠表面上的微圖案仍然清晰可見，可以應(yīng)用于微結(jié)構(gòu)表面的粘附改性。

圖4：水凝膠不對稱性表征

【水凝膠保水能力】

對于傳統(tǒng)的水凝膠，由于網(wǎng)絡(luò)水分子不可避免的蒸發(fā)，它們在干燥環(huán)境中的柔韌性和功能很容易喪失。將PVA粘性水凝膠與未經(jīng)處理的PVA水凝膠置于50 °C、濕度為9%的環(huán)境下24小時，未經(jīng)處理的PVA水凝膠幾乎失去了所有水分（≈99 wt%）；TA-PVA水凝膠的水分蒸發(fā)率略有下降（重量損失≈92 wt%）；而 PVA-TA/Fe3+水凝膠和PVA–TA/Fe3+–P(DMA-co-MEA)水凝膠，失水率分別為76 wt%和70 wt%。這是由于逐步的表面改性導(dǎo)致PVA表面的孔隙結(jié)構(gòu)消失以及疏水性的提高使得水滲透受到很大阻礙。

圖5：水凝膠的保水性能表征

【小結(jié)】

綜上所述，該文章報道了一種水凝膠改性策略，通過將粘性聚合物用TA-Fe3+涂覆到PVA水凝膠的表面上，得到新型粘性PVA水凝膠材料，有著粘性強、長期穩(wěn)定、可逆的水下附著等優(yōu)勢。同時，該方法可實現(xiàn)水凝膠的不對稱改性，且在50°C環(huán)境下也具有很高的保水能力。該策略解決了長期以來水凝膠水下附著力弱的問題，展示了從生物醫(yī)學(xué)到可穿戴電子產(chǎn)品的廣泛應(yīng)用的潛力。