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深圳大學(xué)徐堅教授《AFM》：受皮膚啟發(fā)！雙疏水涂層封裝水凝膠，具有增強保濕能力

2021-04-28 14:22:34 作者：高分子科學(xué)前沿來源：高分子科學(xué)前沿分享至：

水凝膠由于其柔韌、親水、生物相容、準(zhǔn)固體等性質(zhì)而在組織工程、傷口敷料、藥物輸送、柔性電子、智能設(shè)備、能量儲存等領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用。但由于水凝膠中含有大量的水，幾乎所有暴露在干燥環(huán)境中的水凝膠都會由于水的蒸發(fā)而不可避免地發(fā)生失水，從而導(dǎo)致其柔韌性和功能性的下降，這嚴(yán)重地限制了其實際應(yīng)用。因此，在必須避免水蒸發(fā)的應(yīng)用

中（如柔性電子、智能設(shè)備、能量儲存等），提高水凝膠的保濕能力已成為一項重要的挑戰(zhàn)。迄今為止，僅有幾種針對失水的應(yīng)對策略。例如，在水凝膠中加入吸濕性的鹽（如LiCl）以賦予水凝膠更好的保濕能力；亦或是通過甘油、乙二醇或山梨糖醇等醇類物質(zhì)部分置換水凝膠中的水，使傳統(tǒng)水凝膠成為不失水的凝膠。在水凝膠中同時加入吸濕鹽和醇類可進一步增強抗失水性能。然而，引入吸濕性鹽或醇類會改變水凝膠的某些性質(zhì)，例如電學(xué)性質(zhì)和力學(xué)性質(zhì)。此外，構(gòu)造用于封裝化水凝膠的表面涂層也是防止失水的優(yōu)選策略。哺乳動物皮膚由聚合物（細胞和蛋白質(zhì)）和油性物質(zhì)（表皮脂質(zhì)和皮脂）的疏水性復(fù)合物組成，能抵抗機械損傷和阻止水的蒸發(fā)。受皮膚結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，用聚合物和油的雙重疏水涂層覆蓋水凝膠的新策略被提出，它能抵抗水凝膠在空氣中的失水，并增強水凝膠在空氣和水中的穩(wěn)定性。但是，該策略很難僅選擇性地改性暴露的表面，而不改變水凝膠的整體結(jié)構(gòu)；而且，親水性水凝膠和疏水性涂層形成的界面通常較弱。因此，開發(fā)出能實現(xiàn)具有堅固界面的水凝膠涂層復(fù)合物的通用方法仍然具有挑戰(zhàn)性。

為了應(yīng)對這一挑戰(zhàn)，深圳大學(xué)徐堅、朱才鎮(zhèn)團隊、中科院化學(xué)所趙寧提出了一種由皮膚結(jié)構(gòu)啟發(fā)的、便利且通用的策略，即通過雙疏水性涂層開發(fā)具有優(yōu)異保濕性能的封裝化水凝膠。疏水性聚合物涂層和疏水性油層結(jié)合形成堅固的雙層涂層，可以提供防止水蒸發(fā)的屏障。此外，由于涂層僅錨定在表面上并且其厚度比天然水凝膠薄得多，因此水凝膠的整體力學(xué)性能不會受到顯著影響。特別地，該策略具有封裝各種類型和不同形狀水凝膠的能力，并增強其穩(wěn)定性和延長其在空氣環(huán)境中的壽命。該項技術(shù)為水凝膠的表面多功能化提供了新方法，并拓寬了水凝膠的應(yīng)用范圍。該研究以題為“Skin-Inspired Double-Hydrophobic-Coating Encapsulated Hydrogels with Enhanced Water Retention Capacity”的論文發(fā)表在最新一期《Advanced Functional Materials》上。

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【皮膚結(jié)構(gòu)啟發(fā)的雙疏水涂層封裝化水凝膠】

為了解決親水性水凝膠表面與雙疏水涂層之間的界面強度弱的問題，作者采用了（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（APTES）用作化學(xué)交聯(lián)劑。首先，作者將水凝膠進行等離子體處理以在表面上產(chǎn)生羥基。然后將處理過的水凝膠依次浸入含有APTES的乙酸乙酯（EtOAc）溶液和含有硬脂酸（STA）的EtOAc溶液中。由于硅氧烷基團的水解產(chǎn)物與水凝膠表面上的羥基之間的相互作用，APTES可以鍵合至水凝膠表面，然后鍵合的APTES可以通過羧基和氨基之間的化學(xué)反應(yīng)與STA反應(yīng)。由于在改性過程中使用的溶劑（EtOAc）與水的溶混性較差，因此可以防止改性劑滲透到水凝膠中。由此就形成了通過共價作用涂覆在水凝膠表面上的連續(xù)疏水網(wǎng)絡(luò)。與注入到聚合物涂層中的第二疏水性油層相結(jié)合，建立了防止失水的有效屏障。

圖1. 皮膚結(jié)構(gòu)啟發(fā)的雙疏水涂層封裝化水凝膠示意圖：將一層油和一層APTES＆STA聚合物涂層粘接到水凝膠表面可以有效防止水從水凝膠中蒸發(fā)

【雙疏水涂層封裝化水凝膠的保濕能力、力學(xué)性能以及泛用性】

對于未經(jīng)過涂層處理的PAAm水凝膠，在空氣中1天時間就幾乎失去了所有的水分（約為質(zhì)量的80%）。而經(jīng)過涂層處理的水凝膠在25℃和30 RH%的條件下風(fēng)干5天后，重量保持率高于70wt%。其中，疏水性聚合物涂層的厚度是調(diào)節(jié)水凝膠保濕能力的重要參數(shù)。作者系統(tǒng)研究了處理時間與涂層厚度、保濕能力的關(guān)系。另外，涂層處理后的水凝膠具有與未處理的水凝膠相似的力學(xué)性能，包括拉伸性能和循環(huán)壓縮載荷（50%應(yīng)變）下的回復(fù)性能。實驗結(jié)果表明疏水涂層緊密結(jié)合到了水凝膠的表面，并且涂層處理過的水凝膠可以承受一定量的變形，這有望在實際應(yīng)用中發(fā)揮作用。最后，作者將該策略應(yīng)用到了不同形狀的聚丙烯酰胺（PAAm）、聚乙烯醇（PVA）、細菌性纖維素（BC）水凝膠，并證實了該策略具有良好的泛用性。該項技術(shù)為水凝膠的表面多功能化提供了新方法，并拓寬了水凝膠的應(yīng)用范圍。