“老化”（ageing）是非晶/玻璃等非平衡態(tài)材料在能量驅(qū)動下的自然演化規(guī)律。高溫退火可以加速非晶老化的速度，直至降低到平衡態(tài)。在工業(yè)上，適當(dāng)老化被廣泛應(yīng)用于提高非晶合金的軟磁特性或提高光學(xué)玻璃的均勻性等。

然而，1963年美國威斯康星麥迪遜大學(xué)教授Kovacs卻發(fā)現(xiàn)，非晶態(tài)材料如果經(jīng)過先低溫再高溫兩步退火過程，它的體積或焓不會單調(diào)“老化”，而是會先升高，之后再降低。這種反常的焓升高引起的“年輕化”（rejuvenation）現(xiàn)象被稱為Kovacs記憶效應(yīng)（memory effect）。記憶效應(yīng)廣泛存在于金屬玻璃、高分子玻璃、氧化物玻璃、自旋玻璃、電子玻璃等各種玻璃態(tài)材料中；形狀記憶合金、褶皺紙團、摩擦表面、復(fù)雜機械系統(tǒng)也都存在記憶效應(yīng)。記憶效應(yīng)與熱力學(xué)非平衡狀態(tài)密切相關(guān)，一旦材料或體系達到熱平衡態(tài)，初態(tài)和歷史的記憶將被徹底遺忘。然而，半個世紀以來，人們對記憶效應(yīng)的理解仍然局限于諸如TNM模型等唯象層面，對記憶效應(yīng)的物理起源仍不清楚。

中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所非晶合金磁電功能特性團隊宋麗建博士和許巍副研究員在霍軍濤研究員和王軍強研究員等人的指導(dǎo)下，近年來圍繞非晶合金的弛豫行為開展了深入系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)了等溫退火并不是傳統(tǒng)認為的單一動力學(xué)過程，而是存在兩步弛豫（Intermetallics 93, 101 （2018）。），并闡明了兩個弛豫過程對晶化和磁性的影響規(guī)律和機制（Acta Mater. 185, 38 （2020）。 Phys. Rev. Mater. 2, 063601 （2018）。）。

圖1 單步和雙步退火時，焓的弛豫規(guī)律，先低溫后高溫退火可能誘發(fā)反常弛豫行為——記憶效應(yīng)

在此基礎(chǔ)上，他們與美國威斯康辛麥迪遜大學(xué)教授Ediger、燕山大學(xué)教授王利民和鄭州大學(xué)教授李福山等人合作（Phys. Rev. Lett. 125, 135501 （2020）。），使用高精度閃速差示掃描量熱儀研究了雙步退火溫度和時間對非晶合金記憶效應(yīng)的影響，并基于絕對速率理論計算得到了焓和激活熵在弛豫過程的演化。他們發(fā)現(xiàn)只有當(dāng)非晶合金焓進入深度弛豫階段時（heavily-aged），記憶效應(yīng)才會出現(xiàn)，這就像是一個人年老后會經(jīng)常回憶年輕時候的事情。

他們發(fā)現(xiàn)激活熵在記憶效應(yīng)中具有重要作用：從低溫跳向高溫時，只有當(dāng)高溫退火階段的激活熵比較大時，才會出現(xiàn)記憶效應(yīng)；激活熵小，則無法探測到記憶效應(yīng)。大的激活熵意味著的材料在弛豫過程中存在更多的演化路徑，就像是一個人突然面對太多復(fù)雜的選擇，會變得退縮。雖然這些結(jié)果是基于非晶合金這樣的熱激活無序體系發(fā)現(xiàn)的，但由于熵的概念適用于所有的無序復(fù)雜系統(tǒng)，因此相關(guān)結(jié)論對理解非熱激活體系中的記憶效應(yīng)也有幫助。

圖2 記憶效應(yīng)強度隨著焓弛豫的變化規(guī)律，只有焓進入深度弛豫階段時才出現(xiàn)記憶效應(yīng)

圖3 基于絕對速率理論計算得到的激活熵S*與焓弛豫的關(guān)系，從低溫跳向高溫時，只有高溫階段具有大S*時，才會出現(xiàn)記憶效應(yīng)

圖4 先低溫-后高溫雙步退火老化和記憶效應(yīng)與激活熵S*的關(guān)系