簡(jiǎn) 介

涂料，最重要的特性之一是將其應(yīng)用于施工環(huán)境后，在較長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)保持性能不變。這種應(yīng)用環(huán)境可能是某個(gè)居民住宅的內(nèi)墻，地下管道的外壁，或汽車的面漆。雖然這三種應(yīng)用環(huán)境完全不同，但依然需要維持涂料性能不變，具體是指：美觀、附著力、防腐蝕性和機(jī)械性能。

對(duì)于涂料來(lái)說(shuō)，多數(shù)情況下應(yīng)用在戶外物體表面是最具挑戰(zhàn)性的施工環(huán)境之一。其原因在于，陽(yáng)光曝曬、溫度變化、雨雪天氣和環(huán)境惡化（酸雨）均對(duì)涂料性能有影響。常見的暴露在這種戶外環(huán)境中經(jīng)過(guò)涂料施工的物體包括汽車、飛機(jī)、基礎(chǔ)設(shè)施（橋梁和道路）、房屋和建筑物。為了達(dá)到性能長(zhǎng)期維持不變的目標(biāo)，物體外部涂層需要具備抗紫外線輻射降解、抗水解、抗雨雪侵蝕的性能。

涂料的耐久性通常是將涂層自然暴露在戶外選定的位置進(jìn)行測(cè)試，從而量化評(píng)估涂層在真實(shí)世界中的性能。雖然戶外自然暴露是一種可靠的評(píng)估方法，但卻幾乎沒有加速老化的作用。比如，一種在佛羅里達(dá)州暴露五年后其性能仍然可以被接受的涂層，這意味著該涂層將在佛羅里達(dá)州暴露五年后存活下來(lái)，但這并沒有說(shuō)明它在5.5年或10年后的性能。

這種方法確實(shí)意味著涂層在不太惡劣的環(huán)境中可能存活超過(guò)五年，但使涂層失效的方式可能會(huì)不一樣，因?yàn)椴煌貐^(qū)的環(huán)境負(fù)荷可能會(huì)有很大的不同。由于產(chǎn)品開發(fā)的時(shí)間周期與測(cè)試所需的5年甚至更久的時(shí)間周期不相匹配，因此利用戶外自然暴露作為評(píng)估涂層長(zhǎng)期耐久性的方法來(lái)指導(dǎo)開發(fā)涂料是不切實(shí)際的。

故而，涂料配方師在很大程度上依賴于加速老化試驗(yàn)來(lái)開發(fā)和優(yōu)化涂料配方。與自然暴露測(cè)試方法相比，加速老化試驗(yàn)?zāi)康氖且愿斓乃俣冉到馔繉印Ｈ欢瑸榱私Y(jié)果的可靠性和有效性，降解速度的提升不能以犧牲結(jié)果的準(zhǔn)確性為代價(jià)，這意味著加速老化結(jié)果和自然風(fēng)化結(jié)果之間的相關(guān)性必須相當(dāng)高。快速產(chǎn)出的不可靠結(jié)果是無(wú)效的，并且可能對(duì)公司的聲譽(yù)和底線造成相當(dāng)大的損害。本文主體將討論涂料降解背后的科學(xué)機(jī)理以及評(píng)估涂料耐候性的各種方法。

涂料降解化學(xué)機(jī)理

當(dāng)涂料暴露在戶外時(shí)，水分、熱量和紫外線輻射的影響會(huì)導(dǎo)致涂料的各種成分降解。一般來(lái)說(shuō)，涂料中最容易受影響的組分是粘結(jié)劑和粉料。紫外線輻射和水分會(huì)使這些材料發(fā)生化學(xué)降解，當(dāng)溫度升高時(shí)，這些降解反應(yīng)往往會(huì)加速。

紫外線輻射引起的降解通常被稱為光氧化，由紫外線輻射引發(fā)反應(yīng)，大氣中的氧氣參與化學(xué)降解。簡(jiǎn)而言之，涂料體系中的某些東西必須吸收輻射光子才能引發(fā)降解過(guò)程。這類吸收光子的物質(zhì)被稱為發(fā)色團(tuán)，可以是顏料顆粒、主鏈或聚合物粘結(jié)劑、雜質(zhì)、殘留溶劑或添加劑的末端基團(tuán)。一旦光子被吸收，發(fā)色團(tuán)就必然會(huì)散發(fā)能量。該過(guò)程通常是通過(guò)斷開共價(jià)鍵形成兩個(gè)自由基來(lái)實(shí)現(xiàn)的。這些自由基對(duì)氧具有典型的高活性，與氧結(jié)合形成以氧為中心的自由基。一旦這些自由基形成，它們就可以通過(guò)各種化學(xué)反應(yīng)步驟來(lái)切斷其它化學(xué)鍵，從而產(chǎn)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)導(dǎo)致聚合物降解。光氧化過(guò)程的全部細(xì)節(jié)本文不予贅述，但推薦幾本書和手稿供感興趣的讀者查閱。其簡(jiǎn)化原理圖如圖1所示。聚合物經(jīng)歷的特定降解途徑在很大程度上取決于聚合物的性質(zhì)。根據(jù)聚合物的不同，可以觀察到交聯(lián)密度的增加或降低，或分子量大小。前者可能引起開裂問(wèn)題，后者可能導(dǎo)致發(fā)黏，耐溶劑性或抗劃傷性變差。但無(wú)論具體的降解途徑如何，涂料光澤都會(huì)失去，且顏色發(fā)生變化。

圖1 聚合物光氧化反應(yīng)原理圖。

實(shí)際上，大多數(shù)耐用性涂層粘結(jié)劑都需要由光穩(wěn)定的聚合物參與制成。因此，丙烯酸樹脂通常用于最苛刻的應(yīng)用，其戶外耐候性是必不可少的。如果合成聚合得當(dāng)，丙烯酸樹脂基本上完全不會(huì)吸收紫外線能量。在光譜的另一端，芳香族環(huán)氧聚合物和與芳香族異氰酸酯交聯(lián)的聚氨酯由于聚合物主鏈中的芳香族基團(tuán)會(huì)強(qiáng)烈吸收達(dá)到地面的紫外光，從而具有非常差的戶外耐久性。

除了光氧化，尤其當(dāng)陽(yáng)光高溫照射下，涂層溫度升高時(shí)，涂層中的粘合劑還可以通過(guò)水解降解，在這些條件下，涂層中吸收的水分子可以攻擊粘合劑中的共價(jià)鍵并切斷聚合物鏈，從而導(dǎo)致分子量降低。聚酯和醇酸樹脂比聚氨酯和環(huán)氧樹脂更易受此影響。

涂層穩(wěn)定化

涂料中除了粘合劑和顏料外，光穩(wěn)定劑對(duì)涂料的長(zhǎng)期耐候性有著非常重要的影響。紫外光吸收劑（UVAS）和受阻胺類光穩(wěn)定劑（HALS）都能顯著延長(zhǎng)暴露在戶外的涂層的壽命。UVAS的工作原理是搶先吸收紫外光，這樣才能避免紫外光能量被涂料中其它成分所吸收。吸收的光然后以熱量的形式無(wú)害地消散。因此，UVAs是從源頭阻止了光氧化產(chǎn)生。它們往往在面漆涂層的效果最好，并且能防止降解反應(yīng)深入涂層內(nèi)部。它們不能保護(hù)涂層的整個(gè)表面，因?yàn)樗鼈冃枰邢薜穆窂介L(zhǎng)度才能獲得顯著的吸光度。

在光氧化過(guò)程中，HALS作為自由基捕捉劑并切斷氧化鏈反應(yīng)。它們?cè)谡麄€(gè)涂層體系中非常有效，并且可以顯著降低涂層的降解速率。配方中HALS和UVAs都可以延長(zhǎng)涂層耐候性。然而，它們?cè)诶匣^(guò)程中會(huì)慢慢消耗，不能為涂層提供無(wú)限期保護(hù)。UVAs和HALS的損失可分別通過(guò)UV光譜和ESR光譜進(jìn)行定量。Valet詳細(xì)說(shuō)明了HALS和UVAs工作機(jī)理。

自然老化試驗(yàn)

理論上應(yīng)用于戶外的所有涂料都應(yīng)該在戶外測(cè)試來(lái)確認(rèn)它們的性能。正如先前所說(shuō)，對(duì)于戶外性能而言，自然老化測(cè)試提供的加速效果很少，這是不爭(zhēng)的事實(shí)。

事實(shí)上，戶外暴露測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)地點(diǎn)是美國(guó)佛羅里達(dá)州南部，因?yàn)榕c其它大多數(shù)地點(diǎn)相比，它的氣候相對(duì)惡劣。邁阿密每年平均降雨量超過(guò)1.6米，超過(guò)美國(guó)大陸任何其他主要城市。此外，它每年接受的總輻射量約為6500MJ/平方米（285-2500nm），是美國(guó)大陸接受的輻射量的前10%。因此，由于降雨和夜間露水的形成，這種氣候具有強(qiáng)烈的紫外線、高濕度、高溫和潮濕時(shí)間長(zhǎng)的特點(diǎn)。

自然老化試驗(yàn)也會(huì)在其它地點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試。美國(guó)亞利桑那州菲尼克斯作為沙漠氣候的代表也經(jīng)常進(jìn)行涂料老化試驗(yàn)測(cè)試地點(diǎn)。這里的輻射量比南佛羅里達(dá)州高約10%，但降雨量和濕度卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于后者。當(dāng)涂料失效的原因主要由紫外線輻射造成時(shí)，在亞利桑那州進(jìn)行暴露測(cè)試是合乎邏輯的。

世界各地還存在其他耐候性暴露測(cè)試地點(diǎn)，可根據(jù)不同類型的涂層因地制宜。在美國(guó)北部的暴露測(cè)試地點(diǎn)可以測(cè)試耐寒性。澳大利亞北部暴露測(cè)試地點(diǎn)則可以測(cè)試涂料熱帶輻射的性能。亞洲和歐洲的不同地點(diǎn)也可用來(lái)評(píng)估涂料在這些地區(qū)的性能。戶外老化測(cè)試評(píng)估是由幾家專門維護(hù)世界各地暴露地點(diǎn)的公司提供的，它們會(huì)記錄環(huán)境變量、跟蹤樣本和評(píng)估涂料的性能在耐候性暴露測(cè)試期間和之后的性能表現(xiàn)。

測(cè)試地點(diǎn)一旦選擇，就需要定義其暴露類型。在北半球，測(cè)試樣板通常朝南，以確保它們?cè)诎滋斐蛱?yáng)。而在南半球暴露測(cè)試的樣板則恰恰相反。當(dāng)樣板暴露在“特定緯度”，即樣板與水平面的夾角等于曝光點(diǎn)的緯度進(jìn)行測(cè)試時(shí)，其全年UV輻射量達(dá)到最大值。在佛羅里達(dá)南部，這意味著樣板將朝南和且以相對(duì)水平線26°角的位置暴露測(cè)試。

其它典型的暴露條件為：測(cè)試汽車涂料時(shí)，樣板朝南5°放置，允許液態(tài)水停留在樣板表面從而使其更強(qiáng)烈地參與降解過(guò)程；測(cè)試建筑涂料時(shí)，樣板朝南90°放置，允許液態(tài)水停留在表面上（朝南重點(diǎn)測(cè)試降解，朝北則重點(diǎn)測(cè)試霉菌和藻類的侵蝕）。其它條件也有可能。常見的耐候性測(cè)試架如圖2所示。

圖2-佛羅里達(dá)州南部的耐候性測(cè)試架上的涂料樣板。（上圖）汽車涂料樣板朝南5°放置；和（下圖）建筑涂料樣板朝南90°放置。

加速老化試驗(yàn)

加速老化試驗(yàn)的目的是在較短的測(cè)試時(shí)間內(nèi)預(yù)測(cè)涂料體系的長(zhǎng)期性能。精確的預(yù)測(cè)結(jié)果不僅要求加速老化試驗(yàn)的條件與自然老化試驗(yàn)的條件非常接近，而且與自然老化相比，也能加速降解速度。因?yàn)橥苛袭a(chǎn)品的開發(fā)周期并不能通過(guò)漫長(zhǎng)的自然老化周期去檢驗(yàn)，很多開發(fā)工作都是依靠加速老化試驗(yàn)來(lái)指導(dǎo)涂料應(yīng)用配方的開發(fā)。理想情況下，加速老化試驗(yàn)將加速自然老化暴露期間相同的降解化學(xué)反應(yīng)，具備類似的物理應(yīng)力，以便高度還原自然老化期間觀察到的極限失效狀態(tài)。

實(shí)際上，許多最常見的加速老化試驗(yàn)要么沒考慮到化學(xué)降解，要么沒考慮到物理失效模式，或者兩者都沒考慮到，以致于老化試驗(yàn)假通過(guò)或假失敗都是最常見的現(xiàn)象。配方設(shè)計(jì)師了解其中的緣由，因此在對(duì)比兩個(gè)配方時(shí)常常依賴朝向的差異。如果經(jīng)過(guò)老化試驗(yàn)基地測(cè)試7年后，顯示配方B比配方A的性能更好，那么在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，配方B表現(xiàn)出的性能優(yōu)良的時(shí)間可能遠(yuǎn)遠(yuǎn)不止7年。雖然這種方法可以直觀地向人們展示（涂料性能及差異），但通常微妙的外界變化會(huì)導(dǎo)致現(xiàn)場(chǎng)表現(xiàn)的巨大差異。

一般而言，加速老化測(cè)試儀必須能夠提供：

（1）控制試樣表面的紫外線和可見輻射量；

（2）控制溫度或溫度變化周期；

（3）對(duì)試樣施加濕度和液態(tài)水；

以及（4）穩(wěn)定可靠、長(zhǎng)時(shí)間的試驗(yàn)環(huán)境，因?yàn)榧铀倮匣囼?yàn)通常持續(xù)數(shù)千小時(shí)，以模擬多年的室外暴露狀態(tài)。

圖3：加速老化測(cè)試儀QUV。

最關(guān)鍵的控制因素是老化儀內(nèi)光源的輸出。使用的光源與陽(yáng)光的光譜能量分布（SPD）不完全匹配會(huì)導(dǎo)致加速老化試驗(yàn)過(guò)程中出現(xiàn)與現(xiàn)實(shí)不相符的化學(xué)降解。而化學(xué)降解的變化會(huì)導(dǎo)致與自然老化過(guò)程相比，其物理性質(zhì)（光澤、顏色、機(jī)械性能）出現(xiàn)不同。因此，在測(cè)試時(shí)，盡量使用與陽(yáng)光接近的光源。

多年來(lái)，用于測(cè)試加速老化的測(cè)試儀定義了加速老化試驗(yàn)的方法或規(guī)程。當(dāng)前的測(cè)試方法正朝著基于性能的協(xié)議發(fā)展，首先定義測(cè)試參數(shù)，然后可以嚴(yán)格限定能夠滿足這些指標(biāo)的儀器，使其能夠達(dá)成測(cè)試協(xié)議。從歷史上看，加速老化裝置和試驗(yàn)規(guī)程分為兩類：一類是基于使用熒光燈燈泡光源的儀器，另一類是基于使用氙弧光源的儀器。兩者將在下文討論。

典型的熒光燈泡加速老化裝置如圖3所示。燈泡在儀器內(nèi)成排排列，面板放置在外測(cè)朝向光源。濕度是通過(guò)儀器底部加熱的水來(lái)控制的，也可以通過(guò)添加噴頭來(lái)控制。一些ASTM、ISO和SAE標(biāo)準(zhǔn)是圍繞這些類型的設(shè)備編寫的，這些設(shè)備具有許多優(yōu)點(diǎn)。首先，儀器相對(duì)容易操作，并有簡(jiǎn)單明了的設(shè)施要求。它們不會(huì)消耗大量的電力或去離子水。燈泡相對(duì)便宜，設(shè)備易于維護(hù)。因此，涂料公司和終端用戶長(zhǎng)期以來(lái)一直在使用這些儀器，以便測(cè)試涂料質(zhì)量是否達(dá)標(biāo)。

然而，如果用戶的目的只是單純地預(yù)測(cè)涂料的生命周期，那這些設(shè)備就會(huì)有嚴(yán)重的缺陷。盡管只有少數(shù)幾款熒光燈泡適用于這些裝置，但卻都不能很好地匹配太陽(yáng)光光源。圖4中展示了最受歡迎的兩種燈泡（UV-A和UV-B；也叫UV-340和UV-313燈泡）的輸出以及地面陽(yáng)光的輸出。很明顯，UV-B燈泡在295納米以下依然具備大量的光源。但地球上的陽(yáng)光在295納米以下卻沒有輻射。由于這種低波長(zhǎng)的光是最有能量的，它會(huì)對(duì)吸收這個(gè)光譜區(qū)域的有機(jī)材料造成相當(dāng)大的破壞。使用這種不自然的刺眼光源會(huì)扭曲老化過(guò)程中發(fā)生的化學(xué)降解，并產(chǎn)生誤導(dǎo)性的結(jié)果。8此外，通常只有當(dāng)面板溫度降至試驗(yàn)箱的露點(diǎn)以下時(shí)，才會(huì)通過(guò)冷凝的方式向面板表面提供液態(tài)水。但這并不能準(zhǔn)確地描述自然界的降雨，因?yàn)榻涤暝谟绊懲繉颖砻娴倪^(guò)程中會(huì)引起一些侵蝕。由于潤(rùn)濕機(jī)理和垂直方向的原因，控制面板表面的水量也是很困難的。如果用戶的目標(biāo)是準(zhǔn)確預(yù)測(cè)長(zhǎng)期性能，則應(yīng)在加速老化試驗(yàn)中避免使用這些燈泡。如果你的客戶或供應(yīng)商指出他們的測(cè)試方法需要使用這些燈泡，你應(yīng)該增加額外的測(cè)試計(jì)劃，以更準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)其實(shí)際應(yīng)用性能。

圖4：QUV加速老化中UV-A和UV-B燈泡的光譜能量分布。以太陽(yáng)光的光譜為參考。

與陽(yáng)光SPD匹配性方面，UV-A燈泡的SPD比UV-B燈泡的SPD好得多。因此，由UV-A燈泡引起的化學(xué)降解與由太陽(yáng)光引起的化學(xué)降解更為匹配。不幸的是，光譜的可見部分與陽(yáng)光的匹配度很差，這對(duì)測(cè)試結(jié)果也很重要。為了測(cè)試加速清漆的老化，選擇UV-A燈泡是可行的。但對(duì)于著色體系或那些在著色體系上涂有透明涂層的體系，UV-A燈泡可能會(huì)產(chǎn)生誤導(dǎo)性的結(jié)果。

加速老化儀中使用氙弧光源可以提供比熒光燈泡更接近太陽(yáng)光譜的匹配度。直接從氙弧燈發(fā)出的光在295納米界限以下含有相當(dāng)多的輻射。然而，通常會(huì)采用玻璃熒光燈來(lái)包圍住氙弧燈，玻璃熒光燈的組成決定了燈總成的輸出。典型的旋轉(zhuǎn)架氙弧老化儀如圖5所示。儀器中樣板整齊排列，在旋轉(zhuǎn)機(jī)架設(shè)備中，樣板安裝在機(jī)架上，朝著在設(shè)備中心垂直對(duì)齊的方向面向光源。當(dāng)樣品在儀器內(nèi)緩慢轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，噴頭會(huì)將液態(tài)水噴灑在樣板上。濕度是通過(guò)空氣處理系統(tǒng)中的水分蒸發(fā)來(lái)控制。各種ISO、SAE、ASTM和DIN標(biāo)準(zhǔn)都是參考這些儀器來(lái)進(jìn)行編撰的。

圖5：加速老化儀Weather-Ometer 。

從歷史上看，氙弧燈器件中最常用的濾光片組合被稱為石英/硼硅酸鹽組合（簡(jiǎn)稱石英/硼）。內(nèi)置濾光片由石英制成，而紫外線卻可以輕松透過(guò)石英，外濾光片由硼硅酸鹽玻璃制成，可阻擋280nm以下的大部分光線。圖6所示為該濾光氙弧燈和其他濾光氙弧燈的SPD。圖片顯示，由兩片硼硅酸鹽玻璃制造的熒光燈（硼-硼熒光燈）更接近太陽(yáng)光光源特性。這一組合受到一些汽車原始設(shè)備制造商的青睞，研究表明，它能更好地再現(xiàn)許多汽車涂料中的降解化學(xué)反應(yīng)。然而，即使在硼-硼熒光燈中，發(fā)生少量的非自然的、UV短波輻射，也會(huì)在某些涂層體系中造成涂層失效的后果。

圖6：a圖是硼-硼熒光燈和石英/硼硅酸鹽組合濾光片的氙弧燈的SPD，其中，以太陽(yáng)光的SPD為參考。b圖顯示的是太陽(yáng)光、Rightlight濾光片，以及含有硼-硼濾光片的熒光燈的SPD，從而展示出日光與Rightlight濾光片組合之間匹配的精準(zhǔn)度。

近年來(lái)，隨著化學(xué)玻璃技術(shù)的發(fā)展，人們已經(jīng)可以制造出精準(zhǔn)匹配太陽(yáng)光特性的濾光片。該濾光器可用于以Rightlight名稱命名的旋轉(zhuǎn)機(jī)架式機(jī)器和以Daylight-F名稱命名的平面陣列式機(jī)器。研究討論測(cè)試方法時(shí)，使用的術(shù)語(yǔ)和單位不同。研究表明，使用該濾光器可使加速老化試驗(yàn)的測(cè)試結(jié)果與太陽(yáng)光自然老化的結(jié)果非常接近。改進(jìn)過(guò)后的濾光器，包含改良過(guò)的熱循環(huán)和濕度循環(huán)系統(tǒng)，已經(jīng)應(yīng)用于新的加速老化試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，即ASTM  D7869，該標(biāo)準(zhǔn)顯示，汽車涂料和塑料的加速老化和自然老化之間的相關(guān)性顯著改善。此外，它在非汽車涂料體系中的應(yīng)用也有一定研究，其結(jié)果好壞參半。

所有加速老化試驗(yàn)的方法通常是通過(guò)增加光照強(qiáng)度和升高溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)。必須注意的是，光照強(qiáng)度或高溫不能超過(guò)預(yù)期的日常最高值。例如，南佛羅里達(dá)州夏季的最大太陽(yáng)光強(qiáng)度在340nm下，測(cè)量值約為0.55 W/m2。強(qiáng)度在接近中午時(shí)才達(dá)到這個(gè)水平。而在白天剩下的時(shí)間里它會(huì)低于最高值，在晚上的時(shí)候變?yōu)榱恪Ｔ诘湫偷募铀僭囼?yàn)方案中，試驗(yàn)時(shí)光照強(qiáng)度將始終保持在0.55 W/m2@340nm的恒定值，與自然老化相比，提供了顯著的加速效果。

另外，戶外試驗(yàn)架的溫度遵循晝夜溫度變化規(guī)律，通常在午后不久達(dá)到最高值。在加速試驗(yàn)過(guò)程中，最高溫度在整個(gè)老化循環(huán)試驗(yàn)過(guò)程中保持不變，或者說(shuō)在整個(gè)循環(huán)過(guò)程中的光照情況下保持不變。根據(jù)老化儀中標(biāo)準(zhǔn)黑色樣板進(jìn)行測(cè)量，一般的樣板測(cè)試溫度為70℃或80℃。這些溫度與在溫暖、陽(yáng)光充足的氣候中觀察到的物體的最高溫度一致。因此，無(wú)論是光照強(qiáng)度增強(qiáng)還是溫度的升高都基本不會(huì)加速老化，但是增加樣板在環(huán)境因素（溫度、光照強(qiáng)度）達(dá)到頂峰時(shí)的曝曬時(shí)間則會(huì)加快老化速度。表1匯總了一些更加流行的加速老化試驗(yàn)。

表1：加速老化測(cè)試條件

原則上，使用更高的輻射強(qiáng)度可以進(jìn)一步提高老化速度。數(shù)據(jù)表明，當(dāng)達(dá)到~3x標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)光強(qiáng)度時(shí)，化學(xué)降解情況不會(huì)特別嚴(yán)重，其中，ASTM D7869試驗(yàn)條件是~1.5標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)光照強(qiáng)度（0.80 W/m2@340nm）來(lái)加快老化速度。由于光源和樣品加熱情況不同，大多數(shù)主流耐候設(shè)備產(chǎn)生的輻射強(qiáng)度比這高得多。因此，老化試驗(yàn)儀則根據(jù)實(shí)際情況容易達(dá)到的加速老化峰值設(shè)置了加速上限。

在討論老化測(cè)試方法和結(jié)果時(shí)，剛接觸老化測(cè)試的新手常常會(huì)被不同的專業(yè)術(shù)語(yǔ)和表達(dá)方式弄得不知所云。尤其是在老化試驗(yàn)時(shí)間、輻射量、光照強(qiáng)度等方面，新手更是難以理解。老化試驗(yàn)通常在特定的參數(shù)下進(jìn)行，如時(shí)間（通常是幾天或幾小時(shí)）或輻射量（通常是kJ）。時(shí)間往往是相對(duì)直接有效的，但是如果不了解光是如何被測(cè)量或控制的，那么所選用的輻射量是沒有意義的。在加速老化試驗(yàn)中，光源的輸出通常通過(guò)窄帶測(cè)量來(lái)控制。

因此，強(qiáng)度（也稱為輻射強(qiáng)度）控制在0.55 W/m2@340nm，有一些測(cè)試方法也要求將光源控制在420nm。由于通常用于加速老化試驗(yàn)是燈/濾波器組合的SPD，因此在給定測(cè)試功率下，420 nm的強(qiáng)度大約是340 nm的兩倍。此外，一些設(shè)備則是通過(guò)總紫外或總輻射量的寬帶進(jìn)行控制。自然曝曬試驗(yàn)也是如此，這使得在相同輻射強(qiáng)度下，很難對(duì)比加速老化和自然老化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。在南佛羅里達(dá)州一年的曝光提供了約6500MJ/m2的總太陽(yáng)輻射量（290-3000nm），但在340nm輻射下的數(shù)值卻很少被報(bào)道。戶外曝曬時(shí)間與等效加速老化時(shí)間的轉(zhuǎn)換是十分復(fù)雜的，將在本文后面章節(jié)討論。

雖然在加速老化試驗(yàn)中，光源的SPD是一個(gè)主要變量，但其他環(huán)境因素也很重要。特別是，水在許多老化過(guò)程中起著關(guān)鍵作用。水作為大多數(shù)涂料粘合劑的增塑劑，可降低涂料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。增塑后的涂層使得小分子更容易在涂層中遷移。水也可以從涂層內(nèi)或涂層與基材之間的界面上置換其他分子，導(dǎo)致附著力喪失。此外，當(dāng)涂層因吸濕而膨脹時(shí)，水可在涂層中引起應(yīng)力變化，但這種變化由于其與基材的粘附而受到限制。

在氙弧老化儀中，通常裝載有噴嘴用來(lái)給測(cè)試樣板噴水。有些儀器的噴嘴甚至能同時(shí)向樣板的前部和后部噴水，盡管后部噴灑的效果無(wú)法保證。研究表明，在佛羅里達(dá)州的夜間露水量大，甚至導(dǎo)致涂層吸水飽和。12然而，在加速老化方案中，大多數(shù)噴霧循環(huán)持續(xù)一小時(shí)或更短時(shí)間，提供的吸水量比佛羅里達(dá)州要少得多。此外，大多數(shù)老化試驗(yàn)要求在氙弧燈打開時(shí)噴水。由于高輻射強(qiáng)度，當(dāng)燈亮?xí)r，涂層的溫度相當(dāng)高。這進(jìn)一步防止了樣品在噴霧過(guò)程中吸收水分，再次減少了加速老化試驗(yàn)和自然老化之間的匹配度。最新的加速老化試驗(yàn)方案，ASTM D7869，試圖糾正這些錯(cuò)誤。它使用更長(zhǎng)的噴水周期，只有當(dāng)光源關(guān)閉時(shí)才會(huì)噴水。

除了氙弧和熒光燈技術(shù)外，還有其他用于加速老化試驗(yàn)的儀器。使用碳弧光源的儀器是幾十年來(lái)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，也是使用的第一個(gè)加速老化儀。這些儀器產(chǎn)生的光與太陽(yáng)光沒有相似之處，并能顯著地扭曲（與自然老化不相符）大多數(shù)涂層的化學(xué)降解。大多數(shù)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)放棄了這些儀器，但偶爾會(huì)遇到仍在進(jìn)行測(cè)試的客戶或供應(yīng)商。這些測(cè)試結(jié)果可以忽略。

在一些曝光儀中，金屬鹵素?zé)舯挥脕?lái)作為高強(qiáng)度光的光源。這些曝光儀通常用來(lái)模擬太陽(yáng)光測(cè)試整個(gè)體系或設(shè)備的抗輻射性和耐熱性。它們?cè)诠夥a(chǎn)業(yè)中很受歡迎，用于評(píng)估光伏組件的性能和耐用性。此外，還被用于氣候室，用來(lái)評(píng)估車輛在戶外模擬環(huán)境中的性能。然而，金屬鹵素?zé)舻腟PD與太陽(yáng)光譜不匹配，而且太陽(yáng)光模擬器也不宜代替專用的加速老化裝置來(lái)評(píng)估涂層的使用壽命。

盡管大多數(shù)戶外曝曬試驗(yàn)不會(huì)加速降解過(guò)程，但有一個(gè)例外。利用組合鏡將太陽(yáng)光輻射集中到測(cè)試板上的裝置已經(jīng)商業(yè)化了。這些裝置通常被稱為菲涅爾裝置，由于亞利桑那州云層覆蓋率低，通常應(yīng)用于該地區(qū)。商業(yè)設(shè)備如圖7所示。這些設(shè)備利用傳感器和馬達(dá)來(lái)跟蹤天上的太陽(yáng)，以確保鏡子始終指向太陽(yáng)。其目的是使太陽(yáng)照射到鏡子后產(chǎn)生的反射光（與太陽(yáng)光具有相同的SPD）集中到狹窄的樣品測(cè)試板上。

圖7：菲涅爾型戶外加速曝曬裝置。

高強(qiáng)度光源加速老化相比一般的南佛羅里達(dá)自然曝曬老化試驗(yàn)，提供4-5種加速因子。然而，光輻射產(chǎn)生的熱量阻止了水在曝曬過(guò)程中被吸收到涂層中。利用風(fēng)扇將涂層的表面溫度保持在~80°C時(shí)，只能在晚上或者將樣品遠(yuǎn)離太陽(yáng)一段時(shí)間，然后置于水中，才會(huì)發(fā)生涂層吸收水分的現(xiàn)象。由于這些原因，從這些設(shè)備獲得的結(jié)果通常與自然曝曬的光化學(xué)現(xiàn)象相符，但與戶外自然曝曬相比，不會(huì)顯示出正常的物理（粉化、脫落等）失效現(xiàn)象。

顯然，在自然和加速風(fēng)化過(guò)程中，溫度對(duì)涂層的降解起著一定的作用。大多數(shù)降解反應(yīng)是高溫誘發(fā)的，溫度越高，降解的速度越快。在整個(gè)老化過(guò)程中，涂層的顏色也起到了一定的作用，原因在于深色樣板比淺色樣板的溫度更高。夏季時(shí)，亞利桑那州白車的面漆溫度比黑車的面漆溫度低約25°C。大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的活化能通常被認(rèn)定為~50kJ/mol，這將導(dǎo)致在溫度每升高10℃時(shí)反應(yīng)速率加倍。然而，正如Pickett所報(bào)告的那樣，這在許多情況下高估了降解反應(yīng)速率。

曝光后測(cè)試評(píng)估

在加速老化試驗(yàn)測(cè)試中，樣品的曝曬僅僅是第一步。涂層樣品經(jīng)過(guò)曝曬后，必須根據(jù)一些驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)對(duì)其進(jìn)行評(píng)估。通常，首先要評(píng)估的是樣品外觀。在評(píng)估描述時(shí)一般會(huì)采用譬如褪色、暗淡、開裂、剝落等定性專業(yè)術(shù)語(yǔ)。但是，這通常不足以確定面板是否滿足特定標(biāo)準(zhǔn)要求。在測(cè)量涂層顏色時(shí)，通常會(huì)采用色度計(jì)或分光光度計(jì)。而涂層的光澤度則選用光澤計(jì)測(cè)量，其測(cè)量角度取決于樣板的初始光澤。通過(guò)測(cè)量涂層的光澤度或顏色的變化是評(píng)估涂層耐候外觀的有效方法，因?yàn)檫@些特性在老化過(guò)程中通常以緩慢、單調(diào)的方式變化，因此，可以合理地推斷出涂層的自然老化時(shí)間。

相對(duì)來(lái)說(shuō)，涂層其它失效因素更難預(yù)測(cè)。涂層的物理機(jī)械性損耗或?yàn)?zāi)難性失效屬于這一范疇。涂層在經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的加速老化后其外觀依然能夠被接受，但僅僅經(jīng)過(guò)增加短暫曝曬后，涂層就出現(xiàn)開裂從而失效。在固定的曝光量下，僅僅通過(guò)觀察樣板外觀是無(wú)法預(yù)料到這一點(diǎn)的。為了了解這些失效模式并關(guān)注早期降解反應(yīng)，需要在曝光后抽樣調(diào)查。當(dāng)光澤作為度量清漆降解的標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，需要格外注意。清漆在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)即使是在涂層老化的情況下，依然可以保持高光澤。清漆通常是突然失效的，并且通過(guò)測(cè)量光澤也不能看出突然失效的征兆。

采用不同的實(shí)驗(yàn)方法對(duì)加速風(fēng)化后涂層樣品的降解量進(jìn)行了研究。一直以來(lái)，紅外光譜法是測(cè)量曝光后涂層內(nèi)發(fā)生的化學(xué)變化的一種簡(jiǎn)便方法。羰基以及光譜中-OH，-NH的伸縮振動(dòng)吸收峰可作為評(píng)估涂層降解的有效指標(biāo)。X射線光電子能譜（XPS）、二次離子飛行時(shí)間質(zhì)譜（ToF-SIMS）和紫外光譜也已經(jīng)應(yīng)用于涂層降解測(cè)試。這些技術(shù)中的一些測(cè)試方法不僅可用來(lái)量化涂料體系中的降解量，還可用于量化涂料體系中的降解軌跡，以便預(yù)測(cè)發(fā)生在涂層內(nèi)部，無(wú)法察覺的涂層隱患，如附著力喪失。

戶外曝曬相關(guān)測(cè)試

實(shí)際上，存在一個(gè)顯而易見的問(wèn)題，我們?cè)谶@篇文章中還沒有解決。樣板在加速老化設(shè)備中的曝光試驗(yàn)與實(shí)際情況下的曝曬或自然曝曬老化的結(jié)果準(zhǔn)確性究竟有多高這是加速老化試驗(yàn)中最棘手也是最有爭(zhēng)議的問(wèn)題。當(dāng)然，任何加速老化方案都必須能夠重現(xiàn)同一涂層體系在自然老化條件下曝曬時(shí)觀察到的涂層弊病（或優(yōu)良性能）。退一步來(lái)講，一些能夠被解釋的小問(wèn)題（霉菌通常在自然曝曬期間在樣板上生長(zhǎng)，但在加速老化期間不會(huì)出現(xiàn)）還是可以被接受的，但常規(guī)出現(xiàn)的問(wèn)題必須得到重現(xiàn)。那么問(wèn)題來(lái)了，在佛羅里達(dá)（或亞利桑那州或上海）多長(zhǎng)的加速老化試驗(yàn)時(shí)間相當(dāng)于1年（5年或10年）

如果我們把這個(gè)問(wèn)題簡(jiǎn)化成最簡(jiǎn)單的形式，在佛羅里達(dá)，多長(zhǎng)時(shí)間的加速老化試驗(yàn)相當(dāng)于佛羅里達(dá)州一年的自然曝曬時(shí)間，其答案卻依然難以回答。研究表明，僅僅是在相同的輻射量下試驗(yàn)也是不合適的。如前所述，室外輻射通常在一個(gè)寬頻帶進(jìn)行測(cè)試，而不像大多數(shù)老化設(shè)備采用340nm光源控制輻照度進(jìn)行試驗(yàn)，但我們知道，佛羅里達(dá)南部朝南5°的樣板在340nm處的輻射量約3.2 MJ/m2。以SAE J2527為例，要想達(dá)到相同的輻射量（@340nm）需要大約100天。（SAE J2527以3小時(shí)為一個(gè)周期運(yùn)行，光照2小時(shí)，關(guān)燈1小時(shí)）然而，這段時(shí)間內(nèi)的曝光將導(dǎo)致比南佛羅里達(dá)州一年的自然曝曬發(fā)生的涂層老化更嚴(yán)重。

從加速老化時(shí)間及其與自然老化的相關(guān)性方面考慮，更合理方法是采用等效涂層失效模式。在這種情況下，我們捫心自問(wèn)，需要多大的輻射量，才能導(dǎo)致加速老化與戶外自然曝曬觀察到的涂層降解老化效果相同其降解老化包括光澤損失、顏色變化，或是一些更能體現(xiàn)出化學(xué)降解的變化，例如IR或UV光譜的變化。通過(guò)比較一系列汽車涂層的紅外光譜變化，（實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)）1250小時(shí)的SAE J2527加速老化時(shí)間（boro/boro）相當(dāng)于南佛羅里達(dá)州一年的自然曝曬。

對(duì)ASTM D7869進(jìn)行了一項(xiàng)類似的研究，其中750小時(shí)的加速老化相當(dāng)于南佛羅里達(dá)州一年的涂層老化降解。即使如此，也必須記住，在戶外和加速暴露中，不僅要觀察到涂層失效的程度，而且還要觀察到出現(xiàn)相同的涂層失效類型。例如，在QUV老化儀中采用UV-B燈泡試驗(yàn)時(shí)，涂層將隨著時(shí)間的推移出現(xiàn)光澤下降的現(xiàn)象。我們可以將涂層置于老化儀中進(jìn)行曝光試驗(yàn)，直至達(dá)到類似的光澤下降值，并基于該等效性定義加速試驗(yàn)的加速系數(shù)。

然而，對(duì)于許多涂層，由QUV-B曝光引起的化學(xué)變化與同一涂層在戶外曝曬時(shí)所經(jīng)歷的化學(xué)變化不同。因此，其它降解老化性能可能以不同的速率變化，并且在兩個(gè)測(cè)試中可能發(fā)生不同的涂層弊端。故而，在老化測(cè)試過(guò)程中，考慮涂層變化的種類和程度非常重要。

對(duì)于涂料配方設(shè)計(jì)師來(lái)說(shuō)，最明智的方法是建立一個(gè)重要的涂料資料庫(kù)，這些涂料的戶外性能是已知的，且每種涂料的性能變化（光澤，紅外吸收光譜的變化…）都通過(guò)某種方法測(cè)試過(guò)。這些數(shù)據(jù)可用于校準(zhǔn)戶外涂層的降解率，然后與運(yùn)行智能老化試驗(yàn)方法的加速老化試驗(yàn)儀的降解率進(jìn)行比較。進(jìn)而計(jì)算出該系列涂層戶外曝曬和加速老化方案之間的加速系數(shù)，并應(yīng)用于預(yù)測(cè)開發(fā)出的新涂料配方的降解率。