局部腐蝕是指金屬在一個細微的地方受到選擇性腐蝕。千里之堤，潰于蟻穴。這種看似不起眼的腐蝕對于承載結構來說是毀滅性的。但是局部腐蝕很難預防、預測和檢測。防護涂層可以防止腐蝕，但是，針孔和劃痕等缺陷會使得小面積的金屬暴露在外，最終導致局部腐蝕。其中黃嘉興老師提出，陰極保護層比如石墨烯膜，在受到局部破壞后，更容易加速局部腐蝕（Nat. Nanotech., 2017, 12, 834）。

船過水無痕，利用液體的流動性進行修復是常見的自然現象。但是運用在實際生活中存在很多問題。例如液體本身的強度低，成膜性差，穩定性差等等。因此，這篇文章提出了一種新的自修復、耐損傷涂層策略，以減輕局部腐蝕。這種自修復系統由微膠囊網絡和低粘度硅油組成。宏觀上，涂層是粘性的，因為形成了一個三維粒子網絡，這使得它可以粘在垂直的金屬表面，對抗重力和湍流。顯微鏡下，油的粘度很低，并能迅速流向受損區域以重建顆粒網絡。涂層具有顯著的防護性能，能長期保護金屬不受腐蝕。此外，該涂層能夠在同一區域反復自愈數百次。這篇文章體現了在一個材料系統中，通過在不同長度的尺度上容納相互矛盾的材料屬性（如粘度）是如何共存的。相關論文以“Oil-Based Self-Healing Barrier Coatings: To Flow and Not to Flow”為題，發表在《先進功能材料》期刊上。

圖文速遞

圖1. 在靜態或動態機械載荷作用下，局部腐蝕會顯著降低材料的性能。

a）鋼筋試樣腐蝕前（實線）和腐蝕后（虛線）的應力應變曲線。材料在靜態載荷條件下所能承受的最大應力急劇下降。b）腐蝕降低了鋼合金在動態循環條件下的疲勞極限。這使得材料報廢比預期的要早得多，即使在低得多的壓力下，也有可能導致意料之外的災難性損傷。c）金屬中沿晶界可能發生局部腐蝕的一個例子。由于晶界的高反應活性，它們與活性較低的晶界配對形成微電流電池，導致晶界金屬原子優先腐蝕。如圖d）所示，這種局部腐蝕可以穿透金屬而不造成大的質量損失，并引發小的裂紋。d）顯微圖像顯示奧氏體不銹鋼中的晶間腐蝕。e,f）概念圖，表明金屬表面或內部的裂紋可以作為應力集中區域，導致意想不到的材料失效。

圖2. 通過防護涂層上的針孔或刮痕發生局部腐蝕。

a）涂塑銅線劃痕區域局部腐蝕后的機械性能損失。雖然質量損失很小，但導線的導電性、強度和韌性卻大大降低。b）海水中金屬及合金的相對電流值。當兩種金屬連接在一起時，反應性較強的（陽極）金屬首先腐蝕，以減緩反應性較弱的（陰極）金屬的腐蝕。c）金屬表面的陽極阻擋涂層（如鋼表面的鋅）耐針孔或劃痕。由于暴露的金屬陰極面積很小，陽極涂層的電偶腐蝕仍然很慢，為底層金屬提供了長期的保護。相反，陰極涂層（如鍍錫或鋼石墨）只有在無針孔時才有效。當涂層被破壞時，暴露出一小塊金屬陽極。由于陽極反應性較強，在劃痕處的電偶腐蝕加速，導致局部腐蝕效應嚴重。

圖3. 自愈涂層的選擇設計。

a,b）載有催化劑和愈合劑的微膠囊制備示意圖。這些微膠囊嵌入在以微膠囊為基礎的自愈合涂層中。以微膠囊為基礎的自愈合涂層中的裂縫會使這種膠囊破裂并釋放愈合劑，使其聚合以覆蓋劃痕區域。c）血管愈合系統結構示意圖。d）在血管基涂層的損傷區域，血管管破裂釋放愈合劑，恢復覆蓋劃痕區域。e）聚合物涂層可逆化學鍵合的示意圖，可以從分子水平修復裂縫。

圖4. 液體很容易流動和愈合。

a）當船穿過水時，它會形成一個短時間內愈合的尾流。b）低粘度液體，如油，易于流動，具有良好的愈合性能；c）然而它們不能形成穩定的涂層，因為它們很容易滑脫表面。d）高粘度的液體，如潤滑脂，可以保持其形狀和形成涂層，在表面上是穩定的，e）但它們不容易流動，因此不能自愈。

圖5. 用微膠囊使低粘度硅油變稠。

a）示意圖顯示硅油中微膠囊網絡，在宏觀長度尺度上產生增厚效果。同時，在微觀尺度上，被困在網絡內的硅油（紅色虛線）仍然是低粘度的，當網絡受到擾動時，硅油很容易流動。b） r-GO微膠囊含量對硅油粘度的影響（紅線）。c）透射電鏡（TEM）圖像顯示r-GO微膠囊的典型形態。d） r-GO微膠囊、硅膠空心球、聚合物對硅油增稠效果的粘度曲線，表明r-GO增稠效果最好。e） r-GO微膠囊-硅油可以形成一層高度穩定的涂層，6周后傾斜表面沒有蠕變跡象。f）光學顯微鏡圖像顯示油膜中r-GO膠囊的網狀結構。

圖6. r-GO/硅油涂層金屬。

a） r-GO/硅油涂層在鋁合金金屬表面在水下保持穩定，而擁有相似黏度的高分子量硅油在水中團聚b） r-GO/銅線上的油涂層在劇烈攪拌（1200轉/分鐘）的水浴中保持穩定15 天。插圖指示了銅線在水浴中的位置。c） r-GO/硅油涂層可以很容易地刷在水下的鋁線上。d） 由r-GO/硅油涂層保護的鋁線在鹽酸（17%）溶液中保持完好至少3個月。e） 未涂覆（紫色線）和涂覆（紅色線）鋁線的電位動態極化曲線，表明r-GO/硅油涂層能有效阻止鋁在鹽酸（3%）中的腐蝕反應。f）裝著亞甲藍染料的鋁箔船放置在鹽酸（6%）溶液上后因腐蝕迅速泄漏。g）涂有r-GO/oil涂層后，鋁船保持完好。

圖7. r-GO/油膜的自愈合和防護性能。

a）顯示r-GO/硅油在橡膠表面形成穩定涂層的照片。b）約0.5 mm寬的劃痕可完全愈合。r-GO/硅油涂層的原位光學顯微鏡圖像顯示，硅油迅速流向劃痕區域，同時伴有粒子的重組以重建網絡。用200升的吸量管尖刮去涂層，產生約0.5毫米寬的劃痕。c） 在劃痕試驗中，r-GO/硅油涂層浸在鹽酸中的鋁絲的開路電流。當涂層被劃傷時，金屬的一小部分暴露在局部腐蝕下，產生電流中的一個尖峰，在幾秒鐘內降低到先前的值。這種行為表明涂層的自我修復能力。

輕質微膠囊增稠劑可以大大增加油的粘度，它可以應用于金屬表面，甚至在水下。通過創建防蠕變、耐腐蝕的涂料。這些油基涂料能快速、反復地自愈微小的損傷，對腐蝕控制和金屬防護有一定的應用價值。局部腐蝕通常很難預防和檢測，并可能導致金屬性能顯著下降，這種液體涂層系統的自修復性能對解決局部腐蝕特別有效。而這種有趣的嘗試將宏觀上的不流動和微觀上的流動性統一在了一起。說明了相互矛盾的材料屬性（如粘度）可以通過調節不同的尺度在同一材料系統中共存。這種方法大大的拓展了智能涂層系統的應用范圍。

在黃嘉興老師此前的《Research》文章“Self-Healing Microcapsule-Thickened Oil Barrier Coatings”中已經提出，用黃嘉興老師之前制備的石墨烯微膠囊（Chem. Comm., 2012, 48, 5968）可以作為很好的微膠囊，有效阻止油膜的區域性流動。本篇文章更是驗證了這樣的觀點“To flow and not to flow”是這個問題最好的解決方法。