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第四章氯丁橡膠材料在大氣環(huán)境中的腐蝕行為

2020-05-18 11:37:15 作者：本網(wǎng)整理來源：中國腐蝕與防護(hù)網(wǎng) 分享至：

4.1前言

高速鐵路系統(tǒng)與高端材料科學(xué)的迅速發(fā)展相互促進(jìn)，在我國高鐵快速發(fā)展過程中，大批高性能材料與新型材料集成應(yīng)用構(gòu)成其研發(fā)與運(yùn)營的基礎(chǔ)，如：車體材料采用輕質(zhì)高強(qiáng)的不銹鋼和鋁合金，車頭等特殊部位采用更高強(qiáng)度的復(fù)合材料；高強(qiáng)度轉(zhuǎn)向架采用優(yōu)質(zhì)碳素鋼、低合金低碳高強(qiáng)度鋼、耐候鋼等制造；在高速列車車體，尤其是車的風(fēng)擋、側(cè)窗等部位，大量采用粘接材料直接粘接工藝。高分子橡膠材料在動車系統(tǒng)得到了廣泛應(yīng)用，在使用過程中跨越我國多個(gè)地區(qū)，面對錯(cuò)綜復(fù)雜復(fù)雜的氣候環(huán)境，如物理因素光、電、熱等，化學(xué)因素氧、臭氧、化學(xué)介質(zhì)等因素都對橡膠老化產(chǎn)生了不同程度影響，然而目前對橡膠材料的在大氣環(huán)境老化行為研究基本都是在單一氣候環(huán)境下或者室內(nèi)加速腐蝕試驗(yàn)老化后行為研究，因此在我國多個(gè)大氣環(huán)境站點(diǎn)開展橡膠材料大氣老化腐蝕行為研究，通過對各大氣站點(diǎn)暴曬后試樣微觀形貌、力學(xué)性能分析、表面紅外光譜分析并結(jié)合已有老化數(shù)據(jù)采用灰色關(guān)聯(lián)度統(tǒng)計(jì)法分析橡膠材料老化行為與氣象因子了關(guān)聯(lián)性為積累老化數(shù)據(jù)以及對后期橡膠材料壽命預(yù)測模型的建立都具有重要意義。

4.2形貌分析

各大氣試驗(yàn)站暴曬2年后表面老化三維形貌如圖4-1、4-2，由圖可知，對各站點(diǎn)老化后的形貌評價(jià)如表4-2，綜合分析，橡膠試樣老化后表面變粗糙、布滿大量取向各異的網(wǎng)絡(luò)狀裂紋和大量孔洞，裂紋交匯處間距較大；沈陽、武漢、尉犁、北京試驗(yàn)后試樣表面裂紋間隙夾雜有大量灰塵。對各站點(diǎn)裂紋寬度進(jìn)行評定，見表4-1，平均裂紋寬度大小：漠河>青島>萬寧>北京>廣州>武漢>江津>沈陽>尉犁，橡膠試樣表面出現(xiàn)間距大小不同、方向各異的裂紋是在受不同大氣環(huán)境下日照輻射、溫度、濕度等環(huán)境因素交替變化影響產(chǎn)生。

4.3力學(xué)性能分析

試驗(yàn)采用性能變化率？P%評價(jià)老化前后力學(xué)性能的變化：

式中，P0為原始試樣的性能初始值；P為老化后試樣的性能測定值；？P%為性能變化率。

老化時(shí)間對各站點(diǎn)橡膠拉伸性能的影響見圖4-3（a），可以看出隨著老化時(shí)間的延長，試樣拉伸強(qiáng)度在沈陽站增加1.062%；廣州、江津、萬寧、尉犁的拉伸強(qiáng)度表現(xiàn)出先升后降的趨勢，在0.5年時(shí)拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值，與未老化試樣相比增加4.309%、2.415%、1.468%、1.129%，然后隨老化時(shí)間的延長逐漸下降，青島站在1年時(shí)達(dá)到最大值，增加3.97%，然后呈現(xiàn)下降趨勢；沈陽、北京、武漢站點(diǎn)先升后降再升，但總體呈現(xiàn)下降趨勢，沈陽在1年達(dá)到最大值，北京、武漢在0.5年達(dá)到最大值；各站點(diǎn)試樣兩年后拉伸強(qiáng)度大小排序：沈陽、武漢、青島、北京、江津、尉犁、廣州、萬寧。

各站點(diǎn)老化前后斷裂伸長率隨時(shí)間變化如圖4-3（b）所示，武漢、北京、江津、沈陽等站點(diǎn)呈現(xiàn)出先升后降趨勢，廣州、青島、萬寧、尉犁等站表現(xiàn)出隨時(shí)間變化下降趨勢，且下降趨勢前期0.5年平緩，0.5年后下降斜率增加，漠河站中間出現(xiàn)了一個(gè)上升趨勢，但總體各站點(diǎn)2年老化后斷裂伸長率呈現(xiàn)下降趨勢，與原始試樣相比萬寧站下降幅度最大達(dá)到36.873%，各站點(diǎn)兩年老化后斷裂伸長率變化順序依次為：萬寧、廣州、江津、尉犁、武漢、青島、北京；暴露2年后各站點(diǎn)試樣拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率大小均都出現(xiàn)現(xiàn)降低趨勢。分析原因可能在于橡膠材料首先發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，然后隨老化時(shí)間延長表面產(chǎn)生大量微裂紋，在拉伸過程中由于裂紋產(chǎn)生集中集中應(yīng)力所致。

各站點(diǎn)老化時(shí)間對橡膠材料硬度變化率的影響如圖5-4所示，由圖可知各站點(diǎn)硬度值變化率隨時(shí)間延長，表現(xiàn)出上升趨勢；其中萬寧站、江津站上升趨勢逐漸放緩，2年后硬度值與原始樣比增加15.7%，所有站點(diǎn)中上升幅度最大；廣州、武漢、尉犁、北京、沈陽、漠河等站硬度值變化率在1年時(shí)達(dá)到最值，隨后減緩，其中漠河站硬度值變化率最小在10.54%；各站點(diǎn)硬度值變化率順序：萬寧、廣州、武漢、江津、尉犁、北京、沈陽、漠河；硬度指標(biāo)可以衡量材料表面抵抗機(jī)械壓力能力大小，大分子交聯(lián)對高分子材料的硬度起主要作用，交聯(lián)密度越大硬度越高，可以推測各站點(diǎn)試樣交聯(lián)密度大小隨時(shí)間延長上升。

4.4紅外圖譜分析

圖4-5、4-6為老化前后試樣表面的FTIR圖，從圖中可以看到橡膠材料老化前的7個(gè)特征峰，其中2955cm-1和2915cm-1對應(yīng)于高分子鏈骨架上亞甲基中碳-氫鍵的不對稱伸縮振動νas（CH2），2848cm-1對應(yīng)于亞甲基中碳-氫鍵的對稱伸縮振動νs（CH2），1462cm-1對應(yīng)于亞甲基中碳-氫鍵的剪式彎曲振動δCH2,1373cm-1對應(yīng)于甲基中碳-氫鍵的對稱彎曲振動δs（CH3），719cm-1對應(yīng)于亞甲基中碳-氫鍵的搖擺彎曲振動γ（CH2）n（n≧4），橡膠試樣在各站點(diǎn)暴曬2年后的FTIR圖，與老化前吸收曲線相比可以看出，亞甲基特征峰1462cm-1、719cm-1消失，甲基特征峰1203cm-1、1276cm-1、1373cm-1、3245cm-1消失，亞甲基特征峰2955cm-1和2915cm-1、2848cm-1吸收峰值明顯減小；試樣在各站點(diǎn)老化2年后在1000～1057cm-1處有吸收峰形成（對應(yīng)于脂肪酸中C-O-C的伸縮振動νC-O-C），綜合分析各站點(diǎn)老化后表面有脂肪酸的生成。

4.5橡膠材料力學(xué)性能灰色關(guān)聯(lián)度分析

以高分子橡膠材料在戶外各站點(diǎn)（萬寧、廣州、江津、尉犁、武漢、青島、北京、漠河、沈陽）暴曬0.5年、1年、2年三個(gè)周期實(shí)驗(yàn)后的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和硬度值作為參考數(shù)列（母因素），以各試驗(yàn)站點(diǎn)主要環(huán)境因子氣象數(shù)據(jù)（表4-2所示，）構(gòu)成比較數(shù)列（子因素），利用灰色關(guān)聯(lián)度分析方法分析計(jì)算國內(nèi)各主要站點(diǎn)環(huán)境氣象因子與橡膠材料老化行為的關(guān)聯(lián)性。

按照公式2-4、公式2-5依次對數(shù)據(jù)做均值化預(yù)處理，和灰色關(guān)聯(lián)度的計(jì)算，高分子橡膠材料在戶外各站點(diǎn)（萬寧、廣州、江津、尉犁、武漢、青島、北京、漠河、沈陽）暴曬0.5年、1年、2年三個(gè)周期實(shí)驗(yàn)后的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和硬度值與各試驗(yàn)站點(diǎn)主要?dú)庀蟓h(huán)境因子關(guān)聯(lián)度計(jì)算結(jié)果如表4-7、4-8、4-9所示。

從表4-7可以看出，關(guān)聯(lián)度計(jì)算結(jié)果表明，對橡膠件拉伸性能影響的環(huán)境氣象因子排序：年均濕度>日照時(shí)間>年輻照總量>年均溫度>年降雨量（0.5年、1年、2年），從表5-8可以看出，橡膠件斷裂伸長率性能影響的環(huán)境氣象因子關(guān)聯(lián)度大小排序：年均濕度>年輻照總量>日照時(shí)間>年均溫度>年降雨量（0.5年），年均濕度>日照時(shí)間>年輻照總量>年均溫度>年降雨量（1年、2年），年均濕度成為影響斷裂伸長率性的第一因素，日照時(shí)間因素隨時(shí)間延長表現(xiàn)出增加趨勢。從表4-9可以看出，影響橡膠件硬度值的環(huán)境氣象因子關(guān)聯(lián)度大小排序：年均濕度>日照時(shí)間>年輻照總量>年均溫度>年降雨量（0.5年、1年、2年）。綜合分析結(jié)果表明，影響橡膠件主要?dú)庀笠蛩厥悄昃鶟穸取⑷照諘r(shí)間和年輻照總量，其中年均濕度影響最大，年降雨量影響最小，研究表明，橡膠材料降解后分子鏈產(chǎn)生自由基的主要原因是光與熱引發(fā)的熱氧老化和光氧老化，水可以沖刷掉表面積累的老化產(chǎn)物和灰塵、與光（熱）氧老化反應(yīng)耦合產(chǎn)生協(xié)同老化作用、干濕交替下促進(jìn)老化，也可以因形成的水膜反射陽光，降低溫度從而減緩老化。各環(huán)境因子與老化性能關(guān)聯(lián)度從0.5年到2年是呈現(xiàn)出先升高后降低趨勢，其中第一周期為一年中前半年，掛樣周期內(nèi)光和熱等氣象因素較全年高，從而表現(xiàn)出老化性能與氣象因子關(guān)聯(lián)度大于1年和2年現(xiàn)象。

4.6本章小結(jié)

（1）橡膠試樣在戶外各站點(diǎn)暴曬2年后分析表明：試樣表面粗糙度提高，且布滿大量取向各異、網(wǎng)絡(luò)狀的裂紋。對各站點(diǎn)暴曬后試樣裂紋寬度進(jìn)行評定，平均裂紋寬度大小次序：漠河>青島>萬寧>北京>廣州>武漢>江津>沈陽>尉犁。

（2）通過對戶外暴曬后三個(gè)周期試樣力學(xué)性能分析，結(jié)果表明，試樣在各站點(diǎn)暴曬2年后拉伸強(qiáng)度大小排序：漠河>沈陽>武漢>青島>北京>江津>尉犁>廣州>萬寧；斷裂伸長率大小順序依次為：萬寧、廣州>江津>尉犁>武漢>青島>北京>漠河；硬度值變化率順序：萬寧>廣州>武漢>江津>尉犁>北京>沈陽>漠河。試樣在各站點(diǎn)暴露2年后拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率均呈現(xiàn)降低趨勢，硬度值變化率隨時(shí)間延長，表現(xiàn)出上升趨勢，分析表明橡膠材料暴曬后初期老化過程老有部分基團(tuán)發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，之后隨老化時(shí)間延長發(fā)生基團(tuán)鏈的斷裂反應(yīng)，期間伴有交聯(lián)密度隨時(shí)間延長上升的過程。

（3）橡膠試樣在戶外各站點(diǎn)暴曬2年后紅外分析表征，亞甲基特征峰2955cm-1和2915cm-1、2848cm-1、1462cm-1、719cm-1顯著峰值減小；各站點(diǎn)老化后試樣在各站點(diǎn)老化2年后在1000～1057cm-1處有吸收峰形成（對應(yīng)于脂肪酸中C-O-C的伸縮振動νC-O-C），綜合分析各站點(diǎn)老化后表面有脂肪酸生成。

（4）灰色關(guān)聯(lián)度計(jì)算綜合分析結(jié)果表明，橡膠材料老化性能與主要?dú)庀笠蛩仃P(guān)聯(lián)度大小排序依次是年均濕度>日照時(shí)間>年輻照總量>年均溫度>年降雨量，其中年均濕度影響最大，年降雨量影響最小，各環(huán)境因子與老化性能關(guān)聯(lián)度從0.5年到2年是呈現(xiàn)出先升高后降低趨勢。

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