中國是歷史悠久的文明古國,我們的祖先創造了燦爛的文化,留下了豐富的歷史遺產。其中,散布在野外的各種石質文物是其中重要的一類。除了酸雨、凍融、鹽結晶、風沙、干濕循環等因素會破壞野外的石質文物外,生物也是侵蝕石質文物的最重要因素之一。近一二十年來,生物腐蝕石質文物的問題已經越來越受到人們的關注。生物的破壞作用盡管較為緩慢,但累積效果不可小視,據初步估計有 20%-30% 的石頭表層腐蝕是生物作用的結果。
常見的破壞石質文物的生物主要有兩大類:微生物:即細菌、真菌、藻類及地衣等;較高級生物:包括蘚類、 植物、昆蟲及哺乳動物等。
微生物腐蝕作用的觀測
在杭州閘口的白塔(建于公元 907年)和杭州靈隱寺雙塔(建于公元 960年)的石灰巖上都有生物生長和腐蝕的證據,尤其是微生物幾乎在所有古舊建筑上都有它們生長和侵蝕的痕跡。在古舊建筑石材上發現的數量最多的微生物是異養菌和真菌,在電子顯微鏡下可以直接看到石內或石面生的各種微生物群落;通過檢測石面層微生物代謝物或反應產物的變化可以估計微生物的活動情況;微生物分泌物引起的石面層的 pH值的變化也常常作為微生物化學侵蝕性的一種指標。
人們早己發現在古舊石質建筑上附生著大量微生物,尤其是大理石或石灰石表層有許多喜鈣微生物,它們是侵蝕大理石等石材的主要禍害之一。例如,在某些氣候條件下凹坑地衣會造成大理石崩解;異養菌能夠從石灰石中溶解鈣,其中絲狀真菌溶解礦物的能力特別強;硝化細菌會分泌硝酸并改變鈣聯結材料的化學組成;硫桿菌能夠產生硫酸并腐蝕所寄居的石材等等。
微生物腐蝕的機理
野外石質文物的生物腐蝕過程可分為生物化學機理和生物物理機理兩類。侵蝕石質文物的生物種類從微生物到高等植物都有可能,生物產生的破壞作用既有因植物的根和微生物菌絲的穿透作用引起的機械破壞,也有因它們的分泌物螯合石頭礦物中的金屬離子而引起的化學破壞。
微生物侵蝕石材的過程可以分為三個階段。
1、微生物的傳播與沉積階段
微生物傳播到石材上需要通過風、浮塵、植物及動物的轉運。在暴露于自然環境中的石材表面上,有人觀察到異養菌的堆積速度可達到每天每平方米。
微生物附著石材的能力,受微生物的細胞結構和表面電荷的影響,也受石材的性質和表面孔隙結構的影響,同時微生物本身的生存能力也是決定性的因素。堆積形成的微生物和塵埃的履蓋層,由于微生物的代謝作用會逐漸增加石材表面的粘著力,使石材表面的持水能力和捕獲空氣中營養性浮塵及有機物的能力增加,從而進一步改善微生物群落的生存條件。
2、微生物與巖石的相互作用階段
石材腐蝕過程的化學反應十分復雜,不僅涉及到微生物代謝和繁殖的機理,還涉及許多中間產物的轉換。首先,巖石礦物晶粒間的聯接性會因微生物分泌的酸、深入石材微孔隙菌絲的生物粘液、生物體吸濕和干燥的變化、分泌物凝膠—溶膠間自動調節的變動等等因素而被削弱。其次,微生物的存在改變了石材微孔隙毛細管水吸收和氣體擴散等性能,加快了有機或無機營養浮塵的沉積速度。各種微生物以其擅長的生存方式在石頭上和石頭內生長。這種生長有可能會緩解天然石材對于干濕、溫差和冰凍等破壞因素的敏感性,但是微生物生長的穿透性、增容壓力等易引起機械破壞,特別是酸等分泌物造成的化學破壞將使石質文物的表面層面目全非。
3、腐蝕層的剝離和腐蝕循環(恒定期)
在古舊石材表面覆蓋的微生物層演化發展過程中,隨著石面層某些產物的積累和基本礦物的退化,占據石面層的微生物群落的種類和復雜程度會隨時間變化,生物充分作用后疏松的巖石外殼會從石材上剝離,新鮮暴露的石材表層會再度被微生物侵占,腐蝕過程將繼續并不斷循環下去,形成持續恒定的破壞進程。微生物腐蝕石材的過程和速率受環境因素的影響。由于人類的活動使空氣中的污染物和飄塵增加,已經發現脂肪烴和芳香烴會加速古老建筑石材上的異養菌的繁殖速率和腐蝕進程。
侵蝕石質文物的微生物
古舊建筑石材上常見的微生物群落,有簡單的細菌、真菌和光合類微生物開始,也有復雜的藻類、藍細菌和地衣等微生物群落。
細菌
細菌是微生物中數量最多的一類。
任何有水存在的地方都有細菌生長。從腐敗石材上發現的大多數微生物是異養型細菌,它們對石質文物的表面腐蝕起著重要作用,下面以硝化細菌和硫桿菌為例具體說明。
硝化細菌有兩類,即能將氨氧化成亞硝酸鹽的亞硝化細菌和將亞硝酸鹽氧化成硝酸鹽的硝化細菌。細菌從氨或硝酸鹽的氧化過程中獲得能量,消化碳源以合成細胞物質。建筑石材表層中氨的濃度越高硝化細菌的數量也越多,實驗發現巖石環境的 pH 值為 5-7 時硝化細菌最為活躍,古建筑石材最常見的 pH值為 6-7 值為,此時硝化細菌是主要的產生酸的細菌之一。在不同類型的古建筑石材樣品中都已發現硝化細菌氧化得到亞硝酸,再得到硝酸的現象。硝化細菌的繁殖與石材本身的結構特征有關,當石材微孔半徑為 1-10μm 時硝化細菌數量最多,在微孔小于 1μm 的石面層中硝化細菌的數量就很少。硝化細菌的繁殖也與石材的化學成分有關,含碳砂巖中硝化細菌的數量很多。另外,若巖石表面有黑色風化殼層,硝化細菌就很容易繁殖。
硫桿菌主要靠氧化還原態的硫化物而最終形成硫酸鹽,從中獲得能量,消化碳源以合成細胞物質。硫桿菌是好氧菌,其突出特點是耐酸性強,有些種類能在 pH 值為 1-2 的條件下生長。當有揮發性含硫化合物存在時,硫桿菌生長旺盛,由于這類細菌的繁殖會產生硫酸,由此不斷降低周圍的 pH 值,從而侵蝕寄居的石材。
真菌
真菌是另一類最活躍的腐蝕石質文物的微生物。在每一處被腐蝕的古舊建筑上幾乎都能發現真菌的存在。真菌是異養型且常為需氧有機物。在石質文物上觀察到的真菌常常為單菌絲或菌絲網形式。在很多石材上常見到類似于酵母菌或者黑色菌的真菌。這些真菌在光學顯微鏡下酷似石灰質沉積,在標準真菌培養基上還難以生長,故不太容易鑒定。
但是已經發現許多建筑石材,特別是城市區域建筑石材表面的顏色變黑,以及含鈣石材表面石膏殼層的變暗等都與黑色菌的作用有關。另外,許多石材表面出現的色斑常常與真菌的繁殖和作用有關,例如石材表面出現的桔紅色斑塊就是一些真菌染色的結果。另外,石塊間粘接的沙漿、維修加固材料和防護材料等,如石材表面防護劑、防水劑、粘接劑等,由于含有有機物利用并使石材受到侵蝕。
光合類微生物
石面微生物群落的光合類主要是藻類和藍細菌或藍綠藻。
建筑石材的表面都可以找到藻類和藍細菌。藻類和藍細菌的種類明顯地呈區域分布,例如在以色列的石質文物上看到的大多數是“黑色的”藍細菌,巖石的黑色外觀除煙塵的沉積外,主要是黑色藍細菌的生物化學過程形成的黑色素造成;在氣候潮濕的德國北部看到的大多數是綠色的藻類,而不是藍細菌。在中國,不同地區情況相差很大,有人估計藻類與藍細菌的分布與石材內所含的提供微生物生長的氮源的含量有關。
研究發現,經過一定周期的微生物作用,腐蝕層會自發剝離,巖石表層的剝離說明藍細菌和藻類的占據和繁殖引起了石材的機械破壞。藻類呼吸的氣體溶于周圍的水生成碳酸,碳酸的化學酸蝕作用使石材腐蝕。除此之外,也發現它們會產生有機酸,這些酸會溶解石頭中的鈣從而侵蝕石材。
地衣
在世界各地的古建筑上都可以發現地衣的存在。
地衣在地質巖石和土壤的演變中充當著生物風化劑的角色,研究已經表明地衣是能夠較快地侵蝕石質文物的微生物之一。 地衣侵蝕石材的方式和機理為:
呼吸出的 CO 2 溶解于水產生酸性溶液;通過分泌草酸與周圍巖石中的陽離子如鈣離子反應形成草酸鹽;分泌檸檬酸和地衣酸等溶于水可與多種陽離子形成螯合混合物,改變石材的化學成分;因菌絲生長產生的物理壓力破壞石材微孔的微結構;使石材局部改變物理性能如水力膨脹性能造成應力破壞。
微生物是腐蝕破壞石質文物和古跡的重要因素之一。微生物對石質文物的危害程度不僅與微生物的種類有關,也與石材的性質和周圍的環境有關。在一般情況下微生物是石質文物的破壞因素,但在某些特殊情況下微生物也有緩解其他因素腐蝕石質文物的作用,例如草酸鈣膜的防酸雨作用等。研究微生物腐蝕石質文物的機理,對于控制微生物的生長,保護石質文物和古跡具有十分重要的作用;另外,也告戒我們在開發使用新型維修防護材料時都應該考慮材料本身帶來或引起的生物破壞問題。
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