隨著科技的發(fā)展，在生產(chǎn)制造過程中，材料的腐蝕問題的重要性越來越突出，可以說現(xiàn)階段很多技術無法做出突破的重要原因就是材料腐蝕問題無法解決。因此，清楚地認識和了解材料的腐蝕問題具有重要研究意義。進一步了解有關核電工業(yè)對腐蝕防護技術的需求，是核電工業(yè)安全保障的前提。

 

    01國內(nèi)壓水堆核電站設備材料應力腐蝕問題及安全管理

 

    奧氏體不銹鋼和鎳基合金因具有較好的塑韌性、耐腐蝕性能和加工性能，在壓水堆核電站 （PWR） 核島主設備中得到大量的使用。但對應力腐蝕開裂（SCC） 的敏感性，使得奧氏體不銹鋼和鎳基合金的 SCC 問題成為國際和國內(nèi)PWR 設備材料最顯著的降質(zhì)機理，裂紋在內(nèi)部迅速擴展導致部件的失效、冷卻劑的泄漏和機組的停機，并帶來檢查、維修和更換成本的增加。

    國 際 上， 發(fā) 生 了 大 量 的 沸 水 堆（BWR） 和 PWR 設備材料 SCC 的失效案例，如法國 Burry-3 核電站最早發(fā)現(xiàn)的反應堆壓力容器 （RPV） 頂部控制棒驅(qū)動機構(gòu) （CRDM） 貫穿件 SCC 泄漏；美國Davis-Besse 核電站因 RPV 頂蓋貫穿件處發(fā)生 SCC 導致硼酸泄露，腐蝕出一個大洞；美國 VC Summer 核電站一回路主管道異種金屬焊接接頭 SCC 導致大量硼酸泄漏。為此，世界核電業(yè)主、科研機構(gòu)和核安全監(jiān)管當局等都進行了大量的實驗研究，分析了應力腐蝕的各種機理、因素和規(guī)律， 發(fā)布了相應的技術報告（如IAEANP-T-3.13） 和管理要求 （ 如美國NUREG 0313），并采取了各種有效的預防和緩解措施。

    應力腐蝕是應力和腐蝕協(xié)同作用下，材料發(fā)生裂紋萌生、擴展和開裂。

    其影響要素包括：敏感材料、拉伸應力 （ 外加或殘余應力 ）、可以為腐蝕反應提供化學動力的環(huán)境。根據(jù)核電 SCC的機理和影響因素，主要類別有沿晶應力腐蝕開裂 （IGSCC）、穿晶應力腐蝕開裂 （TGSCC）、一回路水應力腐蝕開裂 （PWSCC） 和輻照促進應力腐蝕開裂（IASCC）。PWSCC 是指金屬材料在拉伸應力 （ 包括外加載荷，熱應力，冷加工、熱加工、焊接等所引起的殘余應力等 ）和特定的腐蝕介質(zhì) （ 一回路水環(huán)境 ） 協(xié)同作用下，出現(xiàn)的低于其強度極限的脆性開裂現(xiàn)象。

    PWSCC 與單純由機械應力造成的破壞不同，它在極低的應力水平下也能產(chǎn)生破壞；與單純由腐蝕引起的破壞也不同，腐蝕性極弱的介質(zhì)也能引起 SCC，是危害性極大的應力腐蝕破壞形式。

    國內(nèi)現(xiàn)狀

 

    SCC 是國內(nèi) PWR 設備部件材料失效的主要原因，在國內(nèi)核電廠安全分析報告審查過程中，“反應堆冷卻劑壓力邊界材料”中所選材料與反應堆冷卻劑的相容性，包括 SCC 的傾向和控制措施等是重點審查內(nèi)容。根據(jù)國內(nèi)PWR 機組已發(fā)生的 SCC 失效案例，已在包括 SCC 的機理、預防、檢測、緩解、維修和評價等方面開展了研究和應用。

 

    SCC 失效分析

 

    根據(jù)統(tǒng)計，奧氏體不銹鋼管道和鎳基合金部件 SCC 導致的失效是國內(nèi) PWR 機組設備老化最突出的問題。幾乎國內(nèi)所有運行核電站都產(chǎn)生了 SCC 導致設備部件失效問題。

    國內(nèi) SCC 的預防與緩解手段

 

    SCC 的主要預防與緩解措施，應從選材、應力和環(huán)境三個影響因素出發(fā)，結(jié)合部件的材料、加工工藝和服役條件綜合考慮，目前國際上較成熟和廣泛應用的手段如下表所示。

 

PWR機組SCC預防和緩解手段

 

    國內(nèi) PWR 機組針對 SCC 問題，包括潛在 SCC 失效風險和已發(fā)生 SCC 失效的部件，主要采取了以下的措施：

    1、選材

 

    PWR 冷卻劑壓力邊界設備選用抗 SCC 性能較優(yōu)的合金材料，是 SCC 預防和緩解的基礎。比如，用 Inconel 690 合金和 Inconel 800 合金替代 Inconel 600 合金。早期PWR 主設備部件如 RPV 頂蓋及底部貫穿件和 J 型焊縫、穩(wěn)壓器貫穿件和 J 型焊縫、接管安全端和 SG 傳熱管的母材和焊接大量使用 Inconel 600 合金和相關焊接材料（82/182 合金 ）。而大量失效案例證明其在核電高溫高壓水中易發(fā)生 SCC，為此設計上改進采用了比 Inconel 600 合金更高抗 SCC 性能的 Inconel690 合金和相關焊接材料 （52/152 和 52M 合金 ）。國內(nèi)大亞灣和秦山一期 RPV 頂蓋貫穿件多次發(fā)生 SCC 導致的冷卻劑滲漏事件，為此業(yè)主在十年大修期間更換了 RPV 頂蓋，新貫穿件全部采用了抗 SCC 更強的 Inconel 690 合金和相應焊材。

    2、應力改善

 

    部件的外加應力或殘余應力是誘發(fā)SCC 失效關鍵要素之一。零部件加工、熱處理和焊接都易產(chǎn)生局部的高殘余應力，因此需要在這些制造過程中采取措施控制部件的殘余應力，以抑制 SCC 的發(fā)生。包括表面的機加工或打磨操作應保證表面粗糙度等滿足技術規(guī)范的要求，消除機加工刀痕等 SCC 敏感源的存在；對于熱處理應嚴格按照技術規(guī)范要求的流程和工藝參數(shù)實施，防止部件強度過高或產(chǎn)生內(nèi)表面硬化層；對于焊接應控制焊接熱輸入量和優(yōu)化焊接工藝等減少焊接殘余應力。改進焊接工藝可以有效降低 SCC 可能性，其中窄間隙焊接（NGW） 就是目前較成熟的一種方法。

    NGW 相對輸入熱量低，焊縫的收縮和母材變形小，可有效降低殘余應力。目前，國內(nèi)核電主管道焊接已經(jīng)逐漸使用自動NGW。此外，還可以通過特殊的工藝設計，如表面噴丸工藝、機械應力改善工藝 （MSIP） 等，改善部件表面應力或形成壓應力抑制 SCC 的發(fā)生。自 2008 年美國 Salem 核電廠為緩解 PWSCC 在 RPV接管安全端 82/182 合金焊縫上成功實施 MSIP 起，這些工藝已在美國 BWR 和PWR 中得到較多應用實踐，而在國內(nèi)還處于實驗研究階段。

    3、環(huán)境改善

 

    通過改善部件材料的服役環(huán)境也可以控制 SCC 的發(fā)生和發(fā)展。應嚴格控制機組運行期間冷卻劑氧含量等水化學指標，并通過設計改善材料的局部冷卻劑環(huán)境，避免由于死水區(qū)內(nèi)有害元素的濃縮導致的 SCC。國內(nèi) AP1000 機組 CRDMCanpoy 密封焊縫設計加強了此區(qū)域的內(nèi)部充水和排水能力，Canpoy 密封焊縫區(qū)域設有排氣孔，在 CRDM 充水時能使它容易得到充水，從而減少了 SCC 的風險。此外，可以通過加強通風等方式來降低部件服役溫度，從而降低 SCC 的敏感性。此外，AP1000 設計中將 Zn 以液態(tài)醋酸鋅的形式加入反應堆一回路冷卻劑系統(tǒng)，在降低主系統(tǒng)的放射性劑量的同時還可以緩解 PWSCC，其主要原理是在材料的表面形成鉻氧化膜，以延緩 PWSCC 的萌生，實驗證明添加一定量的 Zn 可以使材料的腐蝕速率降低 3倍或更多。

    安全管理和建議

 

    國內(nèi) PWR 機組運行時間相對于世界核電 PWR BWR 機組來說還較短，但目前已經(jīng)出現(xiàn)上文所述的多起 SCC 引發(fā)的設備失效事件。隨著國內(nèi) PWR 機組運行時間延長，SCC 問題將不可避免地不斷出現(xiàn)，對于核電站機組的正常運行和反應堆冷卻劑壓力邊界的完整性都將是嚴峻的挑戰(zhàn)。因此，有必要開展相關的技術研發(fā)、儲備和壽命管理等工作，以提高國內(nèi)核電站應對 SCC 問題的行業(yè)水平，以加強設備部件的壽命管理。

    1、核電廠SCC壽命管理

 

    目前國內(nèi)運行核電廠均已編制了設備部件老化管理大綱，但缺少專門的應力腐蝕老化管理大綱。有效的核電廠SCC 老化管理大綱，應包括預防、緩解、監(jiān)測、檢查、維修和更換等要素，其實施可以幫助減少 SCC 問題對核電廠可用性和安全性的影響。對于國內(nèi) PWR 存在SCC 失效風險的部位，如 CRDMΩ 奧氏體不銹鋼焊縫及相鄰母材、使用 Inconel600合金的貫穿件及相應使用 82/182 合金焊材的管道和貫穿件焊縫、高溫服役下的奧氏體不銹鋼彎管區(qū)域等，建議編制并納入 SCC 老化管理大綱管理。

    2、無損檢測技術的驗證

 

    針對 SCC 導致設備部件失效問題，較有效的手段是早期的無損檢測 （UT 為主 ）。鑒于 SCC 的萌生和擴展模式，其裂紋的形態(tài)、走向和開口尺寸均對 UT的靈敏度提出了較高要求，有必要在 UT靈敏度和定量精確性方面進行相應研究，包括尖端衍射法、相控陣檢測技術和真實應力腐蝕裂紋模擬體考核等。

    3、緩解手段的開發(fā)和鑒定

 

    針 對 SCC 失 效 部 件， 國 內(nèi) 采 用OVERLAY 方式進行維修主要委托外國專業(yè)公司實施，有必要針對 OVERLAY 技術開展相應的技術研發(fā)和鑒定，包括OVERLAY 焊道的布置、焊縫壽命評價和焊接工藝等關鍵技術要點。此外，還應對 MSIP 等應力改善工藝進行技術研發(fā)和儲備。

    4、經(jīng)驗反饋的實施

 

    針對應力腐蝕問題，經(jīng)驗反饋是其中較重要的環(huán)節(jié)。應及時將核電廠運行期間發(fā)生的設備材料應力腐蝕失效案例反饋給相關的設計、制造和安裝等環(huán)節(jié)。

    如秦山二期主管道射線插塞及密封焊縫應力腐蝕失效，反饋到安裝環(huán)節(jié)，應根據(jù)安裝技術要求，注意插塞安裝的質(zhì)量以防止局部的螺紋損傷或產(chǎn)生較大的裝配應力。只有加強經(jīng)驗反饋，才能有效利用失效案例，促使設計、制造和安裝等環(huán)節(jié)的改進和優(yōu)化，防止類似應力腐蝕失效案例的重復發(fā)生。

 

    02壓水堆核電廠結(jié)構(gòu)材料腐蝕防護設計與老化管理

 

    結(jié)構(gòu)材料的腐蝕與應力腐蝕開裂（簡稱應力腐蝕，SCC）、反應堆壓力容器的中子輻照脆化、不斷提高的燃料可靠性與事故容錯要求被譽為水冷反應堆的三大材料挑戰(zhàn)。與另兩者相比，結(jié)構(gòu)材料的腐蝕問題又因涉及范圍廣泛、影響因素眾多、失效機理復雜而尤為引人注目。據(jù)統(tǒng)計，核電廠老化管理范圍內(nèi)涉及腐蝕的關注對象占總數(shù)的 60％以上，而腐蝕造成的經(jīng)濟損失更是達到核電成本的 17.9％，是火電的 3.5 倍。因此，為有效預防和緩解核電廠中材料的腐蝕問題，須開展合理可行的腐蝕防護設計，并實施覆蓋核電廠全生命周期的腐蝕老化管理，以確保其正常、安全、經(jīng)濟地運行。

    本文針對世界主流的壓水堆核電廠，闡述了典型的結(jié)構(gòu)材料種類及其潛在腐蝕類型，并以水化學控制和防護涂層設計為例介紹了常見的腐蝕防護設計手段， 從工程角度梳理材料、 環(huán)境、 防護、管理間的相互關系，概述了核電廠全生命周期老化管理理念及系統(tǒng)性老化管理方法在腐蝕防護上的應用和實踐。

 

    壓水堆結(jié)構(gòu)材料

 

    1、 鋯合金

 

    由于在擁有較小熱中子吸收截面的同時兼具良好的燃料相容性、機械性能、導熱性能、加工性能、耐中子輻照性能以及耐高溫水、汽腐蝕性能，鋯合金被認為是承受高溫、高壓、中子輻照、一回路腐蝕介質(zhì)等嚴苛工況的燃料包殼最理想的材料，構(gòu)成了核電廠的第一道實體屏障。此外，鋯合金還用作具有相似工況的堆芯結(jié)構(gòu)材料，如定位格架、導向管、中子通量測量管等，它的應用也被認為是核電廠在選材方面有別于常規(guī)電廠最主要的特征。

    目前核電廠使用的鋯合金主要有鋯－錫系與鋯－鈮系兩類，分別以Zr-2、Zr-4 及 Zr-2.5Nb 為 代 表， 這三種材料也是唯一納入 ASTM　B350/B350M-11 和 國 標 GB/T26314-2010 的核級鋯合金。為適應逐漸增長的燃料高燃耗要求， 國際上又開發(fā)了ZIRLO （美國，鋯－錫－鈮系）、M5（法國，鋯－錫系）等新型鋯合金，這兩類合金的耐輻照性能和耐高溫腐蝕性能都得到了顯著提高，并已分別用作三代核電 AP1000 和EPR 的燃料包殼。我國從國外引進以上成熟鋯合金并國產(chǎn)化的同時，也自主開發(fā)了鋯－錫－鈮系合金 NZ2（N18）與NZ8（N36），這兩種鋯合金的性能達到甚至超過了國外同類產(chǎn)品，這為實現(xiàn)我國核電“走出去”發(fā)展戰(zhàn)略提供了重要支撐。

    2、鎳基合金

 

    鎳基合金是指鎳元素含量超過 50％（質(zhì)量分數(shù)，下同）的合金，核電廠中使用的多為鎳、鉻、鐵三元系合金。鎳基合金憑借較奧氏體不銹鋼更優(yōu)異的耐應力腐蝕性能而用于堆內(nèi)構(gòu)件、控制棒驅(qū)動機構(gòu)、蒸汽發(fā)生器傳熱管等部件及其焊材。然而試驗表明，上述三元鎳基合金對應力腐蝕免疫的鎳元素含量區(qū)間為 25％～ 65％，并且實踐亦證明鎳元素含量≥ 72％、首個用作蒸汽發(fā)生器傳熱管的鎳基合金（600 ＭＡ）在一回路高溫純水環(huán)境中會發(fā)生應力腐蝕開裂，且其在二回路介質(zhì)中還會產(chǎn)生點蝕、耗蝕、凹陷等。因此為滿足核電廠的安全使用要求，需合理控制鎳基合金的化學成分和熱處理工藝以提高產(chǎn)品的可靠性。

    690 合金是目前核電廠中使用最廣泛的鎳基合金，自 20 世紀 80 年代末首次用作蒸汽發(fā)生器傳熱管以來，成為美國與法國新建核電廠的首選材料。作為600 合金的改良產(chǎn)品，690 合金通過減少鎳含量（60％）、增加鉻含量（30％）使材料的耐腐蝕性能得到顯著提高。除600（多數(shù)老電廠）和 690 合金外，800合金是另一種大量應用且可靠性得到證實的鎳基合金，多用于德國電廠和加拿大CANDU重水堆。 但根據(jù)化學成分劃分，嚴格意義上800合金并不屬于鎳基合金，而是介于鎳基合金與奧氏體不銹鋼之間的一種合金。歷史上，800 合金是繼 600 合金后第二種用作蒸汽發(fā)生器傳熱管的鎳基合金，也是我國首臺核電機組秦山一期壓水堆蒸汽發(fā)生器的傳熱管材。

    3、不銹鋼

 

    不銹鋼是核電廠應用最廣泛的結(jié)構(gòu)材料，與一回路冷卻劑接觸的設備和部件 70％以上是由不銹鋼制造的。按組織分，核電廠涉及的不銹鋼主要包括奧氏體、馬氏體、奧氏體－鐵素體雙相不銹鋼三大類。奧氏體不銹鋼輻照敏感性低、焊接性好，但耐晶間腐蝕、應力腐蝕、局部腐蝕能力差，所以普遍用作接觸一回路高純介質(zhì)的主管道、主泵泵殼，及反應堆壓力容器表面的堆焊層等；馬氏體不銹鋼強度高、耐磨性好，但焊接性與耐蝕性差，故常用作控制棒驅(qū)動機構(gòu)、蒸汽發(fā)生器支撐件、壓緊彈簧等；雙相不銹鋼兼具奧氏體與鐵素體的優(yōu)點，且耐蝕性優(yōu)異，因此常在主管道、堆內(nèi)構(gòu)件等部位應用，但需關注其熱老化傾向。

    核電廠使用的不銹鋼大多是已在其他工業(yè)領域普及的成熟牌號，如304/304L、316/316L、321 等奧氏體不銹鋼，1Cr13、403 馬氏體不銹鋼，2101、2205 雙相不銹鋼等（限于篇幅這些材料的特點不再展開介紹）。應指出，不銹鋼等級并非越高越好，設計中在考慮安全性的同時亦需兼顧經(jīng)濟性，從而選擇最合適的材料。此外，通過對不銹鋼化學成分及制造、熱處理、表面處理、焊接等工藝的改進，一些傳統(tǒng)不銹鋼的固有缺陷可得到改善，材料可靠性顯著提高。如 316LN 超低碳控氮奧氏體不銹鋼，通過添加氮元素，使其強度與耐蝕性均有所上升，目前已用作 AP1000 主管道材料，我國也實現(xiàn)了國產(chǎn)化。4、低合金鋼盡管低合金鋼的耐蝕性與耐輻照性遜于上述三類材料，但憑借在機械性能與價格方面的優(yōu)勢，成為了反應堆壓力容器、蒸汽發(fā)生器、穩(wěn)壓器等主設備筒體材料的首選。同時，為克服耐腐蝕性較差這一缺點，低合金鋼通常不直接與高溫、高壓的一回路冷卻劑接觸，而是在表面堆焊一層不銹鋼或鎳基合金；至于耐輻照性不佳的問題，則主要通過控制銅、磷、鎳等輻照脆化促進元素的含量加以改善。根據(jù)監(jiān)管和設計要求，對于核電廠中安全性排首位的反應堆壓力容器，仍需通過試驗與計算求得無延性轉(zhuǎn)變參考溫度和應力強度因子以進行安全評估，并設置輻照監(jiān)督管持續(xù)監(jiān)測輻照引起的材料機械性能變化。

    目前在核電廠廣泛使用的低合金鋼為錳－鎳－鉬型 SA533B 與 SA508CI.3，分別用作板材和鍛件，與傳統(tǒng)低合金鋼相比，其性能有了較大提升。我國最早的秦山一期壓水堆以及在建的 AP1000核電機組，反應堆壓力容器筒體均由SA508CI.3 整體鍛成，并且一律不設縱向焊縫。由于筒體需與各種材質(zhì)的部件相連，SA533B 和 SA508CI.3 同不銹鋼或鎳基合金的異種金屬鋼焊接接頭的性能與可靠性研究成為當下業(yè)界熱點。

    常見腐蝕類型:

 

    1、均勻腐蝕

 

    均勻腐蝕的直接危害是使核電廠設備或部件壁厚減薄，接近甚至低于臨界值，由此產(chǎn)生泄漏或破裂的風險。好在均勻腐蝕機理明確、預測簡單，設計時留有適當?shù)母g裕量就可以控制。均勻腐蝕的間接危害在于其釋放的腐蝕產(chǎn)物會隨流動介質(zhì)發(fā)生遷移，既有可能在局部區(qū)域濃集引發(fā)局部腐蝕，如蒸汽發(fā)生器傳熱管與管板、支撐板間的環(huán)向縫隙會因二回路腐蝕產(chǎn)物聚集而導致傳熱管凹陷；又會在一回路流經(jīng)堆芯時受裂變中子作用轉(zhuǎn)變成放射性核素，增加整個回路的放射性。

    核電廠中均勻腐蝕極為普遍，除了常規(guī)的低合金鋼、碳鋼在高溫高壓水／汽、大氣、酸／堿溶液、海水等環(huán)境中的腐蝕外，還包括鋯合金燃料包殼的高溫水腐蝕、蒸汽發(fā)生器鎳基合金傳熱管的腐蝕、反應堆壓力容器低合金鋼／碳鋼部件的硼酸腐蝕等特有的均勻腐蝕類型。例如，日本福島核事故發(fā)生爆炸的主要原因，正是由于鋯合金燃料包殼在高溫水蒸汽中產(chǎn)生的氫氣沒有消除所致；美國 Davis　Besse 核電廠反應堆壓力容器頂蓋外表面的硼酸腐蝕更是業(yè)界眾所周知的案例。不過總體而言，均勻腐蝕對核電廠的安全影響程度并不嚴重，通過合理的選材與防腐蝕設計即可得到有效緩解。

    2、點蝕與縫隙腐蝕

 

    點蝕與縫隙腐蝕通常出現(xiàn)于表面有鈍化膜的金屬材料，如奧氏體不銹鋼等，在氧化性環(huán)境中的氯離子作用下，以小陽極大陰極的自催化腐蝕形式沿材料厚度方向發(fā)展直至穿孔破裂。并且這一過程發(fā)展迅速又不易察覺，故一旦發(fā)生點蝕或縫隙腐蝕，危害極為嚴重。點蝕與縫隙腐蝕的間接危害在于其形成的材料表面局部缺陷易成為引發(fā)應力腐蝕等其他局部腐蝕類型的起始位置。

    鑒于核電廠一回路水質(zhì)控制極為嚴格，點蝕與縫隙腐蝕主要發(fā)生在二、三回路，常見部位有：啟停堆引起的設備或部件表面積液區(qū)，部件連接處的結(jié)構(gòu)縫隙，設備或管道表面的結(jié)垢物、腐蝕產(chǎn)物、保溫層、老化的防腐蝕涂層底部，蒸汽發(fā)生器管板上的泥渣堆積處等。氯離子的來源包括海水、空氣、化學試劑或清洗液、設備或管道襯里等。例如，美國 IndianPoint、Millstone，韓國 Kori 等核電廠均有過點蝕引起的蒸汽發(fā)生器傳熱管大面積堵管事件；我國嶺澳核電廠1、2 號機組常規(guī)島冷卻水系統(tǒng)的二次濾網(wǎng)也發(fā)生過海水環(huán)境中的點蝕與縫隙腐蝕失效案例。因此，在核電廠的設計、制造、安裝和運行過程中應盡量避免形成縫隙結(jié)構(gòu)或滯液區(qū)，并嚴格控制水質(zhì)，以預防點蝕與縫隙腐蝕。

    3、晶間腐蝕

 

    晶間腐蝕亦稱晶間侵蝕，通常發(fā)生于敏化引起晶間貧鉻的奧氏體不銹鋼和鎳基合金，是一種從材料表面開始沿晶界向內(nèi)部全面擴展的腐蝕。同點蝕與縫隙腐蝕一樣，受晶間腐蝕影響的材料表面并無明顯腐蝕跡象，且難以憑借渦流探傷等手段檢出，但晶粒間的結(jié)合力已顯著降低，一旦在外力作用下就會完全破裂，產(chǎn)生突發(fā)性失效。晶間腐蝕同易混淆的沿晶應力腐蝕開裂的區(qū)別在于，前者的腐蝕形貌是大量的晶間裂紋，而后者則是往深處發(fā)展并伴有分支的一條或多條主裂紋。

    核電廠中晶間腐蝕并非普遍現(xiàn)象，主要集中在早期采用 600MA 合金的蒸汽發(fā)生器傳熱管，是由傳熱管與管板、支撐板連接處的縫隙、或管板上泥渣堆積處等位置濃集的腐蝕介質(zhì)所引起的，并往往伴隨沿晶應力腐蝕開裂一同發(fā)生，故常將兩者統(tǒng)稱為二次側(cè)應力腐蝕開裂（ODSCC）。不過自新建電廠停用600MA 合金制造蒸汽發(fā)生器傳熱管并采用全揮發(fā)水處理（AVT）以來，以上情況有了明顯改善。總體而言，通過改善材料成分和熱處理工藝并嚴格控制焊接工藝，核電廠使用的 304、316 系列奧氏體不銹鋼與 690、800 合金的敏化問題得到了有效解決，但仍有必要建立標準方法對合金材料的晶間腐蝕敏感性進行評估。

    4、應力腐蝕開裂與腐蝕疲勞

 

    據(jù)統(tǒng)計，核電廠 20％～ 40％的腐蝕失效案例涉及應力腐蝕開裂，在所有腐蝕類型中排名第一。

    按產(chǎn)生原因劃分核電廠應力腐蝕開裂主要包括輻照促進 SCC（IASCC）一次側(cè)SCC （PWSCC） 二次側(cè)SCC （ODSCC）三類，均是因其有別于其他工業(yè)領域的特殊運行工況所致。由于受腐蝕介質(zhì)與拉應力的交互作用 即使兩者分別處在較低水平都會引發(fā)裂紋萌生，裂紋一旦達到臨界尺寸孕育期便會迅擴展期成穿晶或沿晶裂紋，最終導致材料發(fā)生脆性斷裂，而這一孕育期的時間跨度又因材料種類和腐蝕環(huán)境不同從幾分鐘至幾十年不等。所以應力腐蝕開裂的危害性多體現(xiàn)在其隱蔽性和突發(fā)性并因此成為行業(yè)內(nèi)的監(jiān)管重點和研究熱點。

    若引發(fā)腐蝕開裂的條件從靜態(tài)載荷變?yōu)榻蛔冚d荷，則又產(chǎn)生了另一種腐蝕形式———腐蝕疲勞，亦常叫作環(huán)境疲勞，其主要特點在于產(chǎn)生的腐蝕裂紋伴有疲勞輝紋。起初，世界各國廣泛使用的 ASME 疲勞設計曲線并未充分考慮服役環(huán)境的影響，之后發(fā)現(xiàn)壓力邊界在特定環(huán)境與交變載荷的聯(lián)合作用下存在安全裕度不足的問題，故又通過試驗給出了環(huán)境疲勞校正因子 Fen 的計算方法并頒布了相關導則加以監(jiān)管。這一腐蝕與力學的交叉問題目前仍是業(yè)界研究熱點。

 

    5、流動加速腐蝕

 

    流動加速腐蝕因 1986 年美國 Surry核電廠的嚴重傷亡事故而引起廣泛關注，并立即成為行業(yè)監(jiān)管重點。與均勻腐蝕相似，流動加速腐蝕的危害在于造成設備或部件大面積壁厚減薄，但由于早期對該機理沒有足夠認知，設計時未采用同均勻腐蝕類似的預防手段，故產(chǎn)生了多起安全事故。

    后經(jīng)研究表明，流動加速腐蝕涉及合金成分、溫度、流體形態(tài)、蒸汽質(zhì)量、傳質(zhì)系數(shù)、pH、溶解氧含量和聯(lián)胺含量八大影響因素，尤以合金成分（主要是鉻含量）作用最甚，故提高材料中的鉻含量也成為緩解流動加速腐蝕的首選方案。

    在核電廠老化管理中，除了上文提到的通過提高材料鉻含量進行預防外（包括老電廠敏感部件更換與新電廠選材設計），還可采用超聲壁厚檢查等手段監(jiān)測腐蝕程度，并輔以流場分析技術及 CHECWORKS、CICERO、COMSY 等 商用軟件進行數(shù)據(jù)管理和趨勢預測。總體而言，目前核電廠對流動加速腐蝕的管理已較為成熟。

    腐蝕防護設計

 

    1、水化學控制

 

    壓水堆核電廠水化學控制是降低停堆輻射劑量、防止關鍵設備腐蝕降質(zhì)最經(jīng)濟、最有效的手段之一。

    針對一回路， 水化學控制的目的是：

    確保一回路系統(tǒng)壓力邊界的完整性；確保燃料包殼的完整性和燃料性能；減小堆芯外放射性水平；控制堆芯的反應性。

    常見的控制手段有冷卻劑注氫、硼鋰優(yōu)化控制、過濾凈化和除氣等。其中，硼鋰控制腐蝕尤為重要，目前主要采用改進控制與協(xié)調(diào)控制兩種策略進行管理。

    2、防護涂層設計

 

    防護涂層作為核電廠設施、設備、構(gòu)筑物表面的防護方式被廣泛使用，除提供基本的保護作用外，還需滿足電廠特殊的耐輻照、去污、事故后完整性等要求。其中安全殼用防護涂層對維持系統(tǒng)的安全與功能尤為重要，特別對非能動核電廠而言，因采用混凝土與鋼安全殼的雙層結(jié)構(gòu)，內(nèi)外表面的巨大差異及安全系統(tǒng)的功能要求使得對涂層的要求也極為嚴苛，主要包括：

    （1） 耐輻照性能

 

    三代核電的設計壽期為 60a，壽期內(nèi)安全殼廠房的輻照累積劑量最高達107Gy，這將對涂層的聚合物基體產(chǎn)生極強的破壞作用，造成涂層起皺、粉化，導致防護作用嚴重下降。因此要求所使用的涂層首先具有優(yōu)異的耐輻照性能。

    （2） 模擬設計基準事故下的完整性

 

    考慮到失水事故條件下，瞬間產(chǎn)生的大量放射性高溫高壓水汽會作用于安全殼內(nèi)壁，因此要求涂層在事故后仍能保持完整性，不得出現(xiàn)嚴重起泡、起皺、剝落等現(xiàn)象，避免碎片進入反應堆冷卻劑系統(tǒng)回路，導致管線、泵、噴嘴與循環(huán)濾網(wǎng)等堵塞，引發(fā)更嚴重的安全事故。

    同時，涂層還應具有較高的干膜密度，即使產(chǎn)生碎片也會迅速沉降，避免隨水流遷移而堵塞地坑濾網(wǎng)。

    （3）熱量傳輸性能

 

    事故發(fā)生后，非能動安全殼冷卻系統(tǒng)利用鋼安全殼作為熱交換面，通過高溫高壓水汽在內(nèi)表面冷凝使熱量傳遞給外表面，再以對流、輻射、傳遞等導熱機制由空氣和水冷卻。因此鋼安全殼內(nèi)壁涂層應具有良好的熱傳輸性能。

 

    （4）潤濕特性

 

    作為非能動核電廠的特征技術，事故時非能動安全殼冷卻系統(tǒng)利用重力使安全殼頂部水箱內(nèi)的冷卻水噴淋，并沿安全殼外壁流下以帶走堆芯余熱。因此安全殼外壁涂層需具有良好的潤濕性，確保冷卻水膜具有較高的覆蓋率與均勻性。

    （5）去污能力

 

    核電廠投運后，放射性塵埃和裂變氣體會在構(gòu)筑物與設備表面持續(xù)吸附，導致環(huán)境輻射水平不斷提高。故停堆時進行現(xiàn)場作業(yè)前，需先去除表面的放射性沾污以使輻射水平降低到允許的限值，從而減輕人員受到的放射性傷害。

    因此，安全殼廠房尤其是有人員走動的區(qū)域，應在底漆上再涂覆面漆以提高表面的去污能力。

    基于以上要求，非能動核電廠鋼安全殼內(nèi)外表面主要選用無機鋅涂層，它兼具優(yōu)異的導熱性、潤濕性、耐溫性、耐輻照性、耐腐蝕性和抗老化性，并與底材有良好的結(jié)合強度。經(jīng)驗表明，近七成涂層失效由施工缺陷引起，因此需特別加強對涂層施工質(zhì)量的控制。此外，為避免涂層受外部損傷以及由基材引起的破壞，還應按要求制定在役檢查大綱進行定期檢測與狀態(tài)評估，以確保涂層滿足功能和使用壽命的要求。

 

    腐蝕老化管理依據(jù)核電廠全生命周期老化管理理念，腐蝕老化管理的主要目的是確保能正確預防、及時探測、有效緩解腐蝕引起的安全功能降級。實踐中應參考戴明PDCA循環(huán) （計劃－實施－檢查－行動） ，形成系統(tǒng)性的腐蝕老化管理方法，包括對腐蝕的認知，腐蝕老化管理大綱的建立和優(yōu)化，相關設備／部件的運行和使用，腐蝕的檢查、監(jiān)測和評估，以及腐蝕的維護和維修共五個部分， 詳見下圖：隨著我國秦山一期接近設計壽期末尾，運行許可證延續(xù)申請的安全論證工作是現(xiàn)階段的當務之急。依據(jù)相關監(jiān)管要求，老化管理審查和時限老化分析是安全評估報告的核心內(nèi)容。就腐蝕而言，老化管理的工作方法和模式已較為成熟，并已有一系列現(xiàn)成的老化管理大綱，然而對于如何開展與腐蝕相關的時限老化分析則仍處于摸索階段。參考國外經(jīng)驗， 腐蝕相關的時限老化分析通常就 “腐蝕裕量”一項，針對的是設備因腐蝕引起壁厚減薄，進而導致強度降低不滿足設計要求的情況。不難發(fā)現(xiàn)，這主要涉及均勻腐蝕和流動加速腐蝕兩種機理，并且在美國已獲批準的執(zhí)照更新案例中亦如此。因此對我國而言，建議新建核電廠在設計階段就為這兩種腐蝕機理制定覆蓋全生命周期的老化管理大綱，以為今后運行許可證延續(xù)申請時開展時限老化分析提前布局。

    結(jié)語

 

    商用核電廠的設計宗旨是安全性與經(jīng)濟性的統(tǒng)一，寧可犧牲一定的經(jīng)濟性也要確保絕對的安全性這一傳統(tǒng)觀念已不再完全適用。具體到腐蝕問題，無限制地提高材料等級并非正確解決手段。

    針對不同的材料與工況組合，采用合理的腐蝕防護設計并實施有效的腐蝕老化管理是當前國內(nèi)外的主流方案。然而由于覆蓋核電廠全生命周期，即從設計、制造和建造、調(diào)試、運行（包括設計壽期和運行許可證延續(xù)）、直至退役，并涉及材料、 腐蝕、 化學、 力學、 設備設計、失效分析等多個學科，核電廠腐蝕防護設計與老化管理離不開設計院、科研院校、設備制造廠、業(yè)主、工程公司、運行服務公司等各利益相關方的共同參與和努力。尤其在國家提出清潔能源、智能制造、大數(shù)據(jù)等“十三五”重點規(guī)劃的大背景下，通過開發(fā)并采用更加新型與高效的設備制造方式及數(shù)字化設計和管理模式，可以提高腐蝕防護設計與老化管理的有效性，從而確保核電廠的整體安全性，是實現(xiàn)我國核電“ 走出去”發(fā)展戰(zhàn)略的有力支撐。

 

    03核電站的微生物腐蝕及其控制

 

    微生物腐蝕（MIC）是指在微生物活動參與下金屬所發(fā)生的腐蝕。微生物可以造成銅合金、碳鋼、不銹鋼等大量常見核電材料發(fā)生腐蝕，危害核電站管道和部件的結(jié)構(gòu)完整性。微生物在金屬表面的代謝活動和腐蝕過程相互作用引起的局部腐蝕，是核電站冷卻水系統(tǒng)管道和換熱器管表面劣化的重要原因。

    MIC 使核電站付出大量的運營和維修成本，包括增加的檢測、維修、更換備件和治理等費用。工程人員對 MIC 危害的認知還不夠明確，而且金屬 MIC 很難和其他水電化學腐蝕區(qū)分開來，導致 MIC容易被忽視，許多本來由微生物引起的腐蝕失效問題被誤解。MIC 的檢測、治理和預防成為核電站所面臨的最棘手的問題之一，NACE 和 EPRI 等研究機構(gòu)做過大量核電站 MIC 相關的研究。MIC 造成的危害至今只是冰山一角，需要核電管理機構(gòu)和電站業(yè)主的關注。

    核電站微生物腐蝕特點

 

    核電站冷卻水系統(tǒng)有開式和閉式兩種 , 調(diào)查顯示，所有這些系統(tǒng)都受到MIC 威脅。即使是反應堆冷卻劑系統(tǒng)，在除鹽除氧水加緩蝕劑和高溫（大于250℃）的環(huán)境中也可能存在 MIC。

    由于核電站冗余、多樣性的系統(tǒng)設計原則，要求核電站有很多獨立的安全相關系統(tǒng)（如輔助給水系統(tǒng)等），在極端情況下保證安全停堆。這樣的設計就要求有大量且復雜的管道系統(tǒng)。在核反應堆運行期間，系統(tǒng)處于備用狀態(tài)，并通過周期測試來保證系統(tǒng)的可用性。這類系統(tǒng)內(nèi)的介質(zhì)平時處于停滯狀態(tài)，不定期又會有新的介質(zhì)流入，這有利于微生物膜的形成和 MIC 的發(fā)生。

    核電站消防水系統(tǒng)與其他辦公樓等消防水系統(tǒng)不同，它和核電廠用水系統(tǒng)或其他電站輔助水系統(tǒng)相互聯(lián)通，并需要經(jīng)常調(diào)試和檢修。與保持封閉且很少流動的管道系統(tǒng)相比，這種間歇流動系統(tǒng)的 MIC 情況更加嚴重。

    核電站有大量由于水壓試驗引入微生物導致部件失效的案例。大多數(shù)水壓試驗用水沒有進行殺菌處理，試驗后留在系統(tǒng)中直到系統(tǒng)運行，時間長達數(shù)年或數(shù)月。在這段時間里，MIC 可以對系統(tǒng)材料造成巨大的劣化，使系統(tǒng)材料在機組運行初期便發(fā)生失效。相同的情況也會在機組停機大修時發(fā)生。

    微生物腐蝕機制

 

    復雜微生物群落組成的微生物膜附著是金屬基體發(fā)生 MIC 的前提。微生物膜是細菌、藻類等水生生物及其代謝產(chǎn)物組成的微生物黏膜。這種微生物膜在1 ～ 2 ｈ就能完成，侵入的懸浮微生物在48h 內(nèi)就繁殖增長變成牢固的微生物群落。微生物膜在核電站水循環(huán)中主要有三大危害：①表面積垢使換熱性能降低；②使通道流量減少甚至堵塞；③ MIC。

 

    1、由于微生物的新陳代謝作用，在金屬表面垂直方向上形成一個大的濃度梯度，導致界面上的化學成分與水環(huán)境中的明顯不同，使得微生物膜的環(huán)境與本體溶液不同。微生物膜隔熱能力極強，有很好的生物屏蔽作用，這也是很難簡單用藥物治理MIC問題的原因之一。

    MIC 按微生物作用方式可大致分為三類：

    （1）微生物本身影響腐蝕

 

    微生物能產(chǎn)生高腐蝕性的代謝產(chǎn)物，如硫化物，氨，有機酸或無機酸；能消耗影響腐蝕過程重要的物質(zhì)，如氧或亞硝酸緩蝕劑；甚至某些硫酸鹽還原菌（SRB）或氨菌可以直接以鐵為電子供體加速鐵基材料的腐蝕。

    （2）微生物膜影響腐蝕

 

    微生物通過影響金屬基體表面的電化學腐蝕的陽極或陰極反應、改變金屬表面膜電阻和形成金屬表面的濃差電池等方式，改變基體表面的物理和電化學性質(zhì)，促進基體腐蝕。

    例如在系統(tǒng)運行初期，微生物膜快速形成，阻止了金屬氧化膜的形成，基體腐蝕加劇， 其結(jié)果會導致水化學鐵離子超標。

    （3）微生物促進有害物質(zhì)富集

 

    微生物的富集作用很快，一代微生物的生成時間只要 20min，可以產(chǎn)生天文數(shù)字的濃縮倍數(shù)，而且微生物活動可以使非腐蝕性物質(zhì)成為腐蝕性化學物質(zhì)。 另外，由于微生物膜的存在，構(gòu)造了點蝕或縫隙腐蝕等局部腐蝕發(fā)生的條件。微生物活動導致了腐蝕的發(fā)生，并影響腐蝕進一步發(fā)展，這種條件建立后，即使微生物活動停止了，腐蝕仍會持續(xù)。

    微生物腐蝕的檢測

 

    幾種常見的 MIC 檢測手段如下：

    1、培養(yǎng)法

 

    培養(yǎng)法是廣泛采用的傳統(tǒng)微生物檢測方法，主要用來檢測樣品中存在什么菌種及其數(shù)量級。這種方法的優(yōu)點是使用可靠性高，相對成本低，操作簡單；缺點是培養(yǎng)細菌周期耗時長，操作繁瑣工作量大，不易在電站現(xiàn)場推廣使用。

    以 SRB 為例，由于不是所有種類的 SRB都能適應培養(yǎng)基，檢測結(jié)果往往低于實際的 SRB 數(shù)量。

    2、細菌構(gòu)成物定量法

 

    原理是利用微生物都含有不同于其他生物的特定化學結(jié)構(gòu)，特定的微生物有其特殊的化學物質(zhì)結(jié)構(gòu)的特點。如通過測定微生物 DNA/RNA 可以用來判斷微生物種類，但 DNA/RNA 分子測序方法涉及大量精密且昂貴的的儀器，需要耗費大量的時間，主要作為科研手段，在工程實踐中應用較少。另一種方法是通過分析特定化學物質(zhì)，來評估試樣中微生物的大概數(shù)量，如用三磷酸腺苷（ATP）檢測儀對 SRB 進行檢測，即將細胞破碎， 細胞中含有的ATP進入溶液，與熒光素反應發(fā)出熒光，用光度計定量，進而測出相應的細菌含量。但這個方法存在不能定向檢測出 SRB 的缺陷，給出的是各種微生物的總數(shù)。

    3、代謝產(chǎn)物檢測法

 

    通過檢測微生物代謝活動產(chǎn)生的獨特代謝產(chǎn)物，來檢測試樣可能存在的微生物。如：用放射性呼吸檢測儀檢測SRB 產(chǎn)生的硫化物量來檢測其危害性。

    具體方法是以含有同位素 35S 的硫酸鹽作為示蹤劑，在細菌代謝作用下硫酸鹽還原成 35S 2- ，進而與 Fe 2+ 形成硫化鐵，加酸后使得 H 2 S 逸出并被紙捻吸收，與紙捻上的 Zn 2+ 反應，生成硫酸鋅，然后用閃爍計數(shù)法測定紙捻中的 35S，從而計算出硫酸鹽的還原率。該操作需要在無氧環(huán)境中進行，時間較長，檢測設備昂貴，不太適合在核電站現(xiàn)場使用。

 

    4、顯微鏡直接計數(shù)法

 

    機理是把染色劑粘附到細胞中的構(gòu)成物上，在配有熒光的顯微鏡下直接觀察。 例如 ： FITC （異硫氰酸鹽熒光素）染料可上粘附到任何蛋白質(zhì)上，微生物經(jīng)過 FITC（處理后，將染色細胞放大 1000 倍或 1600 倍就可觀察、測得細胞總數(shù)，而 IFA（間接熒光抗體技術）只能在 SRB 上著色，通過熒光顯微鏡可觀察到 SRB 的數(shù)量。顯微鏡直接計算法的優(yōu)點是能夠快速得到結(jié)果，缺點是不能分辨細菌的死活，計數(shù)往往偏高。

    5、酶聯(lián)免疫吸附測定法

 

    酶聯(lián)免疫吸附測定法原理是用抗原與抗體的特異反應將待測物與酶連接，然后通過酶與底物產(chǎn)生顏色反應，對受檢物質(zhì)進行定性或定量分析。例如，研究發(fā)現(xiàn)所有的硫酸鹽還原菌都具有 APS還原酶，這種酶是 SRB 特有的酶，能夠催化APS發(fā)生還原反應， 生成還原產(chǎn)物。

    利用該還原產(chǎn)物與顯色劑的顯色反應強弱，經(jīng)過與標準菌量讀數(shù)卡比較，得出待測水樣中 SRB 菌含量。這種方法的優(yōu)勢是成本低、耗時短。

    6、掛片試驗

 

    實際影響 MIC 的是附著在金屬表面的微生物膜，但以上方法只檢測了系統(tǒng)中的浮游微生物，不能很好地體現(xiàn)實際 MIC 的情況。通過在相關區(qū)域投放和基體材料相同的掛片，定期取出檢測，研究材料表面微生物膜狀態(tài)及其腐蝕情況，能夠得到最可靠的結(jié)果。也可以對試驗掛片外接電化學設備，記錄不同階段的電位變化，利用MIC 特點實現(xiàn)在線監(jiān)測，可以較直觀地驗證 MIC 的治理效果。

 

    微生物腐蝕控制方法

 

    1、生物腐蝕治理

 

    當系統(tǒng)內(nèi)的 MIC 問題已經(jīng)發(fā)生，最有效的控制方法是采用物理或化學方法清理整個系統(tǒng)。 物理方法就是通過物理手段清理金屬基體的表面，比如刷洗、鏟刮或高壓水沖刷等方法，可以借助清洗球、刷子等工具。正確使用清理方法可以去除基體表面的微生物膜、積垢和腐蝕產(chǎn)物，還可以清除點蝕或縫隙腐蝕源頭，后續(xù)再進行合理的水處理，就能控制 MIC。如果清理不徹底，局部腐蝕則會繼續(xù)發(fā)展。不容易清理干凈的焊接和死管段處，會成為微生物的生存港灣，成為后續(xù) MIC 問題的源頭。

    化學方法有三大類：第一類是通過化學清理藥品去除金屬基體表面的微生物膜、積垢以及腐蝕產(chǎn)物；第二類是用殺菌劑來殺死金屬表面存在的微生物；第三類添加緩蝕劑，一般并不是專門針對 MIC。實踐證明化學清理藥品去理金屬基體表面是有效的臨時控制方法，但一段時間后金屬基體表面微生物會重新出現(xiàn)，MIC 問題重復發(fā)生。緩蝕劑方面，微生物可以使硝酸鹽類和磷酸鹽類等緩蝕劑發(fā)生轉(zhuǎn)變，使它們失去緩蝕效果。

    另外，由于生物膜的阻隔作用，很多時候緩蝕劑很難通過微生物膜到達金屬基體表面來實現(xiàn)其緩蝕作用。最常用的殺菌劑有臭氧、氯、溴、二溴丙酰胺、異噻唑啉和季銨鹽等，其作用都受微生物膜影響。

    2、微生物腐蝕預防

 

    （1）材料選擇

 

    調(diào)查發(fā)現(xiàn)核電站所有系統(tǒng)常用金屬材料（除鈦合金），均存在 MIC 問題。

    當前通過更換材料來完全解決 MIC 問題是不現(xiàn)實的，雖然鈦合金具有較好的抗MIC 能力，但價格過于昂貴，而且比銅合金和不銹鋼等材料更易形成微生物淤泥，影響換熱性能。雖然所有材料均有MIC問題， 但各種材料抗MIC能力有強弱，且在不同環(huán)境中 MIC 表現(xiàn)也不相同。由此，在設計階段應考慮到系統(tǒng)材料發(fā)生MIC 的可能性，通過整體綜合評估來合理選材。

    另外，非合金材料如 PVC、混凝土、襯里和涂層等有很好的抗 MIC 能力，只要系統(tǒng)工況允許，可以選用非金屬管道或增加涂層。

    （2）水處理

 

    水處理通常采用添加殺菌劑的方法，可有效預防 MIC。但對于成熟的微生物膜，許多殺菌劑無法滲透，殺菌效果很差。添加微生物分散劑可提高殺菌劑的效果，它能夠?qū)⑽⑸锬冸x分散，使殺菌劑達到金屬基體表面。

    （3）運行控制

 

    由于微生物不能在連續(xù)高流速狀態(tài)下附著于管壁，在系統(tǒng)運行范圍內(nèi)，適當提高管道介質(zhì)流速，可以明顯減輕 MIC 并減少其他積垢物。增加管道流速，并添加殺菌劑，管壁上老的微生物膜也會減少。

    （4）腐蝕監(jiān)測

 

    現(xiàn)場監(jiān)測對于 MIC 控制非常重要，許多用于監(jiān)測系統(tǒng)腐蝕性的手段可以用于監(jiān)測 MIC，如腐蝕掛片，電阻探頭等。

    也可使用專門的電化學微生物膜活性探頭，它既可以顯示微生物膜的活性，又可以用來連續(xù)監(jiān)測殺菌劑是否起效。

    結(jié)語

 

    微生物腐蝕是核電站管道和換熱管材料劣化的重要原因之一，合理選材，時時監(jiān)測，及時治理可有效預防和減緩微生物腐蝕的危害。