具有最高理論能量密度的可充電金屬基電池被認為是下一代儲能設備的極具前景的候選者。然而，盡管在循環可逆性方面取得了實質性進展，但它們的日歷壽命（即在長期儲存或閑置時的性能保持能力）仍然因持續的金屬腐蝕而受到嚴重削弱。這種不匹配突顯了腐蝕作為一種獨特的電化學過程，其由電子轉移路徑控制，從根本上區別于循環中的電子轉移路徑，尤其是在非操作（靜置）條件下。盡管腐蝕相關研究已在各種電池化學體系中出現，但它們大多仍然分散，缺乏連貫且深入的理解。

在此，韓國首爾國立大學Jang Wook Choi教授和瑞士弗里堡大學Ali Coskun教授等人強調圍繞腐蝕現象及其機制理解的持續爭論，特別關注其對日歷壽命的關鍵影響。在此擴展討論的基礎上，整合了現有的腐蝕抑制策略的見解，并提出了一系列有前景的設計原則——涵蓋金屬電極制造、表面改性和電解液工程——旨在推動這一重要領域的發展。

鋰離子電池（LIBs）已經超越了其作為儲能設備的角色，成為現代科技進步和轉型的基石，徹底改變了我們的日常生活，其影響范圍從便攜電子設備延伸到電動汽車。然而，由于其石墨負極逐漸接近其固有容量極限，鋰離子電池的能量密度限制成為了一個關鍵障礙，阻礙了其為更多高能量需求的應用提供動力。在這種背景下，金屬負極重新成為解決當前商業鋰離子電池能量密度有限這一問題的根本性方案。從理論上講，金屬負極的（沉積/剝離）過程提供了最高的比容量和最低的電化學電位，使其成為下一代具有無與倫比能量密度的電池的理想候選材料。隨著對金屬負極關鍵界面現象的最新研究闡明了其降解機制，出現了各種富有創意的解決方案來克服這些限制以延長循環壽命。這一顯著進展提高了金屬基可充電電池的實際可行性。

盡管取得了顯著進展，但研究界仍面臨一個阻礙可充電金屬基電池發展的關鍵挑戰：由于無法控制的金屬腐蝕而導致的日歷壽命較差。與早期認為提高（沉積/剝離）可逆性將天然保證靜置狀態下的穩定性這一觀點相反，間歇性休息或長期閑置的周期性間隔已被證明會引發金屬負極的災難性提前失效——即使是在在許多循環中表現出卓越可逆性的系統中也是如此。這個問題對可充電電池的一個核心前提提出了根本性挑戰：可靠地按需利用存儲的能量。為了確保金屬基電池的實際可行性，研究界越來越認識到抑制金屬腐蝕的必要性。然而，對腐蝕及其潛在機制的深入理解一直難以捉摸，阻礙了開發突破性策略以抑制這一有害過程的發展。

腐蝕作為一種由熱力學驅動的固體材料與其周圍介質之間的分解反應。在電解液中的金屬腐蝕情況下，金屬原子氧化產生的電子會自發地轉移到發生還原反應的電解液上。根據電解液的性質，釋放的金屬陽離子要么通過溶劑化溶解到電解液中，要么通過與電解液成分的各種反應沉淀出來，而還原物種則可以以不同形式表現出來，包括氣態產物（例如在水系鋅離子電池（AZIBs）中鋅金屬表面上的氫氣）、溶解物或固體產物（例如在鋰金屬電池（LMBs）中鋰金屬表面上的副產物）。

金屬腐蝕對電化學性能的有害影響是多方面的且深遠的，如圖1所示。原則上，沉積金屬的氧化對應于存儲電荷的損失，這轉化為后續放電中的容量衰減。最關鍵的容量損失源于沉積金屬根部的腐蝕，這可能會使這些沉積物與集流體電隔離，從而進一步加劇容量損失。同時，由腐蝕引起的副產物的聚集通過不規則地覆蓋金屬表面破壞了電荷轉移的均勻性，這促進了在循環過程中容易發生電絕緣的枝晶形成。此外，這些副產物在沉積金屬與集流體界面的積累阻礙了電子傳輸，從而促進了不均勻的剝離，并進一步加速了“死亡”（即電絕緣）金屬的形成。這種不穩定性反過來又在隨后的沉積循環中加劇了枝晶生長，導致由于嚴重破壞的（沉積/剝離）可逆性而引發級聯電池降解。此外，如果腐蝕引起的副產物是氣態的，它們的積累可能會帶來嚴重的安全風險，包括由于內部壓力增加和電池膨脹而導致的電池破裂或爆炸。

在實際電池條件下，特別是在比能量密度方面，這一有害問題升級為一個重大挑戰。為了在實踐中充分利用金屬基電池的高能量密度，有必要最小化金屬負極的負載量（厚度）和電解液體積，這分別由低N/P比和低E/C比表示，在LMB系統中通常分別低于3和3 g Ah-1。然而，由于低N/P比所需的有限金屬可用性，由腐蝕加劇的不可逆性直接轉化為最初加載金屬的快速耗盡，與高N/P比的情況相比，這加速了電池失效。同樣，由腐蝕驅動的電解液分解加劇了電解液消耗，這反過來又觸發了電解液從電池的多孔框架（如隔膜、孤立的死亡金屬/固體電解質界面（SEI）層和正極）中的嚴重失效。這一過程導致電極反應均勻性的逐步惡化，并進一步放大了電池降解，從而導致電池提前失效。

最后，必須認識到，在循環過程中不可避免地積累的孤立死鋰，由于持續的腐蝕，進一步加劇了電池的提前降解。這些金屬孤立物起源于枝晶生長，本身具有較大的表面積，與電解液接觸廣泛。此外，由于這些金屬碎片保持電絕緣，即使在電池處于活躍循環狀態時，它們也始終處于非操作狀態。因此，無論電池是處于運行狀態還是靜置狀態，死亡金屬的腐蝕降解都會通過腐蝕衍生副產物的積累和電解液的消耗持續破壞性能。這突顯了即使是輕微的金屬腐蝕也會產生有害影響，并對可充電金屬基電池的長期穩定性構成關鍵障礙。

在可充電金屬基電池中，提高（沉積/剝離）可逆性并不一定延長電池的日歷壽命，甚至可能加劇腐蝕。例如，在鋰金屬電池中，含氟溶劑雖能提高庫侖效率，但在非操作期間會加速鋰腐蝕。類似現象在水系鋅離子電池和可充電鎂金屬電池中也存在。這種差異源于操作與非操作狀態下電子轉移路徑的根本不同。操作時，外部電流和電場會改變電極表面特性及界面反應路徑，而靜置時腐蝕主要由金屬與電解液的自發氧化還原反應驅動。因此，需要將腐蝕反應與循環可逆性解耦，以更好地理解和抑制腐蝕。

金屬腐蝕的界面決定因素涉及金屬電極與電解液之間的復雜相互作用。當金屬電極的氧化還原電位超出電解液的電化學穩定性窗口時，腐蝕變得能量上有利。腐蝕反應性可以通過比較金屬和電解液的固有屬性來理解，例如通過評估電解液的最低未占據分子軌道（LUMO）能量來估計其還原傾向。然而，理論計算與實驗觀察之間的差異表明，電解液在動態溶劑化環境中存在顯著的電子密度分布和分子取向變化。界面處的電子轉移涉及直接的分子吸附或與金屬表面的相互作用，這表明有效的界面相互作用可以促進腐蝕。空間位阻效應和分子偶極排列也可能調節電極-電解液界面的化學相互作用，從而影響腐蝕動力學。腐蝕副產物的鈍化能力是決定腐蝕是否保持自限性或發展為災難性材料失效的關鍵因素。

固體電解質界面（SEI）層一直被認為是一種有效的鈍化層，能夠完全隔離負極表面與電解液。然而，即使在穩定的SEI層存在下，鋰金屬的腐蝕現象仍然持續存在。研究表明，SEI層的溶解和破裂并非唯一原因。近期研究發現，SEI層可以通過膨脹吸收電解液組分，使得具有強腐蝕性的含氟（共）溶劑能夠滲透SEI層并到達金屬表面，維持腐蝕反應。此外，腐蝕誘導的副產物聚集可能加劇SEI層的斷裂，進一步促進電解液的滲透和腐蝕表面的擴展。這些發現表明，即使存在穩定的SEI層，由于反應性物種的持續向內擴散，腐蝕仍可能很嚴重，從而導致金屬降解持續發生。

正極化學對金屬腐蝕的影響是決定金屬基電池日歷壽命的關鍵因素之一。在富鎳的鋰鎳錳鈷氧化物（NCM）正極中，高度氧化的鎳物種在充電狀態下具有催化性且易溶解，長時間高電壓暴露會加速電解液氧化和鎳溶解，導致氧化物種及鎳陽離子向負極遷移，還原后增厚SEI層并加劇其不均勻性，同時沉積的過渡金屬離子可催化電解液分解，破壞SEI層并促進枝晶生長，最終加劇金屬腐蝕。這些效應與全電池電壓狀態密切相關，可能依賴于充電狀態（SOC）。在易溶解的轉化型正極（如硫、碘和有機正極）中，金屬腐蝕問題更為嚴重，這些正極在非操作狀態下長時間平衡會加劇物種溶解，導致負極中毒和界面降解加速，成為金屬腐蝕的關鍵驅動因素，對電池系統的長期穩定性構成挑戰。這些發現表明，評估金屬腐蝕時需考慮正極與負極的相互依賴性，尤其是在活性正極物種顯著溶解的系統中，這強調了在靜置期間評估金屬負極穩定性時納入正極效應的必要性。

為了延長金屬基電池的日歷壽命，通過抗腐蝕策略優化金屬電極制造至關重要。金屬負極有箔狀和粉末狀兩種，箔狀因限制與電解液接觸的表面積而更耐腐蝕，但需減少結構不規則性和制造缺陷。高能量密度需求下，電池需使用薄金屬電極，常搭配集流體以保持結構完整性，但集流體可能引發電偶腐蝕。合理的集流體設計和引入電子轉移抑制材料可有效減輕腐蝕。在軟包電池中，壓力均勻性對金屬負極的可逆性和腐蝕分布影響顯著，保持壓力均勻可確保電池的循環壽命和日歷壽命。

傳統上強調SEI的化學和結構完整性是抑制金屬腐蝕的關鍵，但最新研究表明，僅靠SEI的堅固性無法確保長期的腐蝕穩定性。因此，需要從傳統的SEI優化策略轉向更全面地理解界面動態及其在減輕腐蝕中的作用。例如，SEI組分與電解液之間的動態反應可以導致SEI結構的演變，從而增強其抗腐蝕能力。此外，通過在膨脹的SEI中引入惰性正己烷，可以動力學上屏蔽鋰金屬，顯著延長日歷壽命。這些發現表明，通過調節膨脹SEI層內的界面動態來抑制金屬腐蝕具有很大的潛力。此外，在水系鋅離子電池（AZIBs）系統中，無論是人工構建的還是原位形成的SEI層，都不一定能顯著抑制鋅的腐蝕。這表明需要超越傳統的以SEI為中心的方法，探索更廣泛的界面策略，全面考慮電解液、SEI層和金屬負極之間的動態相互作用。

在可充電金屬電池中，通過與其他元素合金化調節金屬沉積行為是一種常見策略，這些元素作為形核種子發揮作用。受冶金領域通過替代合金化抑制腐蝕的啟發，引入抗腐蝕金屬摻雜劑（即使含量極少）可增強電極的可逆性和日歷壽命。此外，采用人工表面涂層是控制腐蝕反應性的另一條途徑，這些涂層通過物理隔離或調節界面相互作用來發揮作用，但設計時需避免對電化學性能產生不良影響。鑒于晶體學取向和缺陷位點對腐蝕敏感性的顯著影響，實施抗腐蝕表面結構（如通過外延控制或采用單晶金屬）是一種有效的策略，可在不犧牲電池運行關鍵特性的情況下最小化腐蝕。

電解液工程是減輕金屬腐蝕的最有效方法之一。通過引入優先吸附添加劑，選擇性結合金屬表面的活性缺陷位點，可顯著抑制腐蝕，已在水系鋅離子電池中取得成功。合理的分子設計可消除或屏蔽高反應性官能團，如胺基和腈基，進一步阻礙腐蝕路徑。盡管含氟溶劑在鋰金屬電池中廣泛使用，但其腐蝕性較強。開發非氟化電解液和具有更高LUMO能級的電解液體系（如烴類和離子液體基電解液）是替代策略。此外，引入能夠形成保護性中間相的電解液組分，可選擇性鈍化易腐蝕位點，抑制電池降解。

綜上所述，盡管在提高可充電金屬基電池的循環性能方面取得了顯著進展，但日歷老化問題直到最近才被認識到是一個關鍵問題。為了實現這些系統的實際應用，金屬腐蝕必須被視為一個與（沉積/剝離）可逆性同等重要的嚴峻挑戰。傳統上將SEI視為結構上惰性和化學上鈍化的屏障的觀點必須被重新評估；相反，SEI組分與電解液之間的熱力學和動力學相互作用，特別是在膨脹的SEI層內，可能為腐蝕控制提供變革性且有效的見解。此外，正極化學的作用也值得更多關注，因為溶解的正極物質的交叉可能會通過干擾負極界面而深刻影響金屬腐蝕。至關重要的是，鑒于在長時間循環過程中不可避免地會形成死鋰，開發本質上抗腐蝕的電解液系統將是一個有意義的方向。