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  2. 陶瓷涂層:有我在,別怕!
    2023-11-16 11:53:33 作者:無機非金屬材料 來源:腐蝕與防護 分享至:

    陶瓷涂層是一類無機非金屬涂層的總稱,指涂層材料為陶瓷的噴涂層,其組成包括:氧化物涂層、非氧化涂層、硅酸鹽系涂層、復合陶瓷涂層。


    氧化物陶瓷常用的涂層材料有Al2O3、TiO2、ZrO2、Cr2O3、SiO2、MgO、BeO、Y2O3等;碳化物陶瓷主要有SiC、WC、BC、TiC等;氮化物陶瓷主要有Si3N4、TiN、BN、AlN等;硼化物陶瓷,常用的有TiB、ZrB2等。


    陶瓷涂層主要包括:高溫絕熱涂層、耐磨耐沖刷涂層、熱處理防護涂層、高溫潤滑涂層、原子能涂層,并且由于其材料的特殊性,陶瓷涂層也具有了耐磨、耐蝕、防粘、高硬度、耐高溫、生物相容性好等優點。


    而陶瓷涂層的制作工藝包括:熔燒涂層、噴涂涂層、氣相沉積涂層、電化學工藝涂層、溶膠一凝膠涂層、原位反應涂層等。


    陶瓷涂層的性能特點


    ① 能靈活的將陶瓷材料的耐高溫、耐磨、耐蝕等特點與金屬材料的高強韌性、可加工性、導電導熱性等相結合,最大限度地兩類材料的發揮綜合優勢,滿足機械產品對結構性能和環境性能的需要。

    ② 能夠用于制備陶瓷涂層的材料品種多,且陶瓷與陶瓷、陶瓷與金屬、陶瓷與塑料等材料之間可按需組合使用。且容易與原有金屬加工的工裝條件結合,實現企業的技術改造。


    ③ 陶瓷涂層成型容易,沉積速率較快,涂層厚度可控。可采用不同燒結工藝在薄壁件、空心件和異形件表面噴涂,也可實現制品的局部噴涂強化。

    ④ 可在不同基材上制備陶瓷涂層,加工性能好。例如各類金屬、水泥、耐火材料、石料石膏等無機材料;塑料和有機材料;木材、紙板等,其性能均可通過噴涂陶瓷涂層加以改善。陶瓷涂層損壞后,金屬基體還可再使用(其它基材若無損壞影響二次使用亦是如此)。


    ⑤ 物料耗費少。陶瓷涂層的厚度一般在幾十微米到幾毫米之間,再者陶瓷材料密度較小,所以物耗小,但附加值高。


    ⑥ 可不受工件尺寸和施工場所限制。噴涂的產品可大可小,造型不受限制;既可在熱噴涂工廠內施工,也可在現場施工。

    納米陶瓷涂層的性能特點


    隨著納米技術的發展,將納米技術和涂層技術相結合,能夠發揮其綜合優勢,實現材料的力學、熱學、電磁學等方面的優良性能,滿足其結構性能(強度、韌性等)和環境性能(耐磨、耐腐蝕、耐高溫等)的需求。


    納米陶瓷涂料具有特殊物理化學性能的涂層,使得涂層在功能保護上方面呈現常規材料不具備的特性。因此納米陶瓷涂料在隔熱保溫、防腐防銹、絕緣保護、自潔防污、吸收節能、封閉耐高溫等方面有廣闊的應用前景。


    斷裂韌性


    斷裂韌性是反映材料抵抗裂紋失穩擴展的性能指標。納米陶瓷涂層中存在由納米顆粒熔化、凝固得到的基體相和未完全熔化的納米顆粒組成的兩相結構,當裂紋擴展到未熔或半熔顆粒與基體相組織界面時,這些顆粒不僅可吸收裂紋擴展能,而且對裂紋擴展有阻止和偏轉作用。常規陶瓷涂層中片層狀組織間結合較差,裂紋沿層間容易擴展,因此納米陶瓷涂層韌性優于常規陶瓷涂層。


    硬度


    硬度是陶瓷涂層重要的性能指標之一。納米涂層硬度對噴涂工藝參數和涂層組織結構的非均質性的依賴性低,晶粒的細化使得納米陶瓷涂層的硬度明顯大于微米陶瓷涂層。


    耐磨性


    納米結構涂層硬度和韌性的改善是耐磨性提高的主要原因。納米陶瓷涂層在磨損過程中可能發生了微凸體的剪切或孔隙等處未完全熔化的顆粒脫離涂層表面,這些細小顆粒在涂層與摩擦件之間的潤滑油膜中分散,起到“微軸承”作用,減小了涂層的摩擦系數,從而提高耐磨性能。


    結合強度


    陶瓷涂層的結合強度包括涂層與基體的界面結合強度和涂層自身粘結強度。未擴展的層間裂紋對涂層殘余應力的釋放作用和納米結構喂料在噴涂過程中飛行速度比普通粉末高有利于提高結合強度。噴涂粉末納米化后,可以改善粒子的熔化狀態,使涂層孔隙明顯減少,且部分孔隙位于變形粒子內部,有助于提高涂層的結合強度。


    孔隙率


    適當的涂層孔隙對于潤滑摩擦和高溫隔熱工件是有利的,但對耐腐蝕、高溫抗氧化和高溫抗沖刷等工件有害。研究發現,孔隙率與火焰溫度和速度有關;也與粒子速度有關,隨著粒子速度的增加,孔隙有下降趨勢。


    熱導率


    熱導率是表征熱障涂層的主要性能指標,隨晶粒變小而降低。由于隨著晶粒尺寸的減小,涂層內部的微觀界面增多,界面距離減小,使熱傳導過程中粒子的平均自由程降低,材料熱導率也隨之減小。


    陶瓷涂層的應用


    高性能熱障涂層


    “熱障涂層”概念最早于1950年由美國NASA-Lewis研究中心提出。20世紀80年代初,熱障涂層的研究與制備工藝取得重大突破,為其在渦輪葉片上的應用奠定堅實基礎。陶瓷材料因具有良好的高溫化學穩定性、高熔點、高硬度、低熱導率等性能優勢,成為熱障涂層的常用材料。

    熱障涂層(thermal barrier coatings,TBCs)采用高熔點、低導熱的陶瓷材料涂覆在航空發動機葉片金屬基體(鎳基高溫合金)表面,從而降低高溫環境中金屬基體的表面工作溫度,保護其免受高溫氧化與熱腐蝕。目前,TBCs已成為高性能航空發動機渦輪葉片部分的三大核心技術之一。


    TBCs材料發展已歷經三個階段:


    第一階段為直接采用ZrO2作為熱障涂層材料,雖然隔熱溫度能達444 K左右,但ZrO2在高溫環境中易發生t-ZrO2→m-ZrO2相變,產生應力,致使涂層開裂失效;


    第二階段為ZrO2陶瓷中摻雜了6%~8%Y2O3(簡稱YSZ),通過稀土Y2O3的摻雜,部分穩定ZrO2,阻止其高溫相變,同時也形成點缺陷結構,獲得低熱導率、高熱膨脹等優異性能,因此具有較長的服役壽命,成為目前應用最為廣泛的熱障涂層材料,但由于傳統方法制備的YSZ熱障涂層為柱狀晶或多孔的層狀結構,易受熔鹽腐蝕滲透,從而發生反應產生應力,導致涂層開裂脫落失效;


    第三階段為研制新型熱障涂層材料,如La2Zr2O7、Gd2Zr2O7、RE-ZrO2等;雖然這些材料對熔鹽腐蝕具有一定的化學惰性,但其熱膨脹系數、力學、隔熱等性能都需要進一步的提升。隨著航空發動機向高推重比方向發展,其燃燒室溫度將超過2100 K,現行投入使用的熱障涂層已無法滿足需求,因此急需開發超高溫、高隔熱、長壽命的新型高性能熱障涂層。


    耐磨陶瓷涂層


    磨損、腐蝕和斷裂是設備零部件失效的主要原因,廣泛存在于冶金、建筑、電力、機械等領域,而其中磨損問題對零部件的影響最為嚴重。尤其對于運輸設備來說,約80%零件的失效原因是材料磨損。因此,磨損問題受到材料學界的普遍重視。

    為了跟上制造業發展的步伐,表面工程技術應運而生。該技術能以低投入實現材料性能的大幅度提高,具有顯著的經濟效益。近年來,在基體表面制備耐磨陶瓷涂層已成為國內外學者研究的熱點。


    陶瓷具有高熔點、高硬度、高強度、高化學穩定性、高絕緣能力、低熱導率、低熱膨脹系數等特點,用作涂層可以有效地提高基體材料的耐磨損、耐高熱、耐腐蝕和抗高溫氧化等性能。陶瓷具有金屬材料難以達到的性能,所以被廣泛應用于制備各種陶瓷涂層。耐磨陶瓷將陶瓷的優點和金屬材料的韌性結合起來,在材料表面噴涂,可使材料兼具金屬的強韌性、可加工性等特性及陶瓷的耐磨損、耐高溫、耐腐蝕及絕緣性等性能,對于提高社會經濟效益、延長零部件的使用壽命具有重要意義。


    如在電力行業中,耐磨陶瓷涂層有很大的用武之地。火力發電站的風機涂覆耐磨陶瓷涂層后可極大提高其使用壽命。大型水利工程的啟閉機使用涂覆有耐磨陶瓷涂層的活塞桿可有效的克服傳統活塞桿使用時間長出現的漏油、卡死現象。在電子行業中,高介電常數涂層如鈦酸鋇涂層廣泛應用于電容器領域,利用氧化鋁涂層的高溫電絕緣性能制備的集成電路基板高性能封裝材料,也應用的十分廣泛。


    阻氣陶瓷涂層


    裂變存在著核安全和核廢料放射性污染等問題,而聚變是一種比較理想的清潔能源,可以釋放大量能量,具有熱公害小、運行安全、產物無污染等優勢。然而聚變堆材料在聚變反應中會受到高溫、熱機械應力、強中子輻照等因素的作用,因此堆用結構材料要有較強的抗高溫氧化性、抗熱沖擊性和抗輻射性等,同時也要選擇使用或開發低活性材料,以保證服役后具有低放性。由于聚變堆中燃料在金屬結構材料中具有很強的穿透性,會發生化學吸附、脫附與擴散,對材料造成破壞 (如氫脆),還具有放射性,泄露后會污染環境。因此,從輻射安全、環境保護和節約核燃料的角度出發,需要選擇滲透率低的材料,以減少氣泄漏、優化氣平衡及降低容器的氫脆。

    目前阻氣涂層的首選是陶瓷及其復合材料,陶瓷材料對氫同位素(氣)的溶解度極低,還能減輕磁流體力學(MHD)效應,也可以減少液態金屬增殖劑引起的腐蝕。隨著研究的不斷深入,陶瓷阻涂層已由早期的硅化物、缽基等陶瓷材料,發展到目前以氧化物及其復合物為主的陶瓷阻氣材料。


    防腐蝕陶瓷涂層


    起著軟性保護的納米陶瓷涂層在防護領域有著重要的作用,目前納米陶瓷用于腐蝕條件惡劣環境中的防腐納米陶瓷涂層,能有效保護航標燈座、船舶、石油化工設施和各類貯罐、橋梁、橋墩、鐵路涵洞、鉆井設備、海上油田等設施以及強酸、強堿等生產設備的外表面,在較長時間內防止強酸堿、鹽霧、凍融、霉菌等的浸漬。


    (1)用于化學熱流體輸送管道系統的防腐蝕


    陶瓷涂層相對于其他涂層而言,最大特點就是耐高溫,在一些有腐蝕的熱流體輸送過程中,使用納米陶瓷涂層作為管道、閥門、儲罐等做特殊防護處理,將大大增強設備的抗腐蝕能力,進而降低設備的故障率,使設備的停車維修幾率大大降低,從而提高生產效率。此外,設備正常人也平安。


    (2)用于油氣運輸管道系統的防腐蝕


    管道運輸是五大運輸方式之一,在世界已有一百多年的歷史,至今發達國家的原油管道運輸占其總輸量的80%,成品油長距離運輸也基本實現了管道化;天然氣管道運輸達95%。


    因天然氣、石油產出地地質環境的不同,引發輸油,輸氣管道和設備腐蝕的因素有很多,如鹽堿地、潮濕環境、微生物、電流等(外腐蝕),H2S,CO2,S,O2,H2O(內腐蝕)。其中硫化氫造成的破壞力最大。這樣的破壞作用輕則會使輸氣管道產生漏氣現象在,重則導致天然氣管、油管及套管等產生斷裂、爆炸等事故。因此運輸管道的防腐工作不容忽視。管道的防腐通常采用防腐層與陰極保護的聯合的保護方法。


    防腐層是管道防腐的第一道屏障,直接關系到管道的防腐性能和運行壽命。所以加強對防腐層的研究對整個管道的腐蝕控制具有重大的意義。


    當前,用于管道防腐的涂層主要以有機涂層為主,但由于老化變質,耐熱抗寒問題,管道的使用壽命受限。而納米陶瓷涂層具有抗老化、耐溫、抗腐蝕等特點,可以大大的延遲管道的使用時間。


    在一些條件較為惡劣的地段及一些工作條件較為惡劣,較容易出現故障的位置,采用納米陶瓷加強腐蝕防護處理或許將能大大降低事故發生的幾率。加之以石油天然氣管道對涂層的陰極剝離能力的要求提高,有機涂層的抗陰極剝離能力較差,所以納米陶瓷涂層的重要性再次顯示了出來。


    (3)用于海洋條件下的設備防腐蝕


    在海洋環境下,高鹽高濕形成的電化學腐蝕能在極短的時間內將鋼鐵船變成一塊廢鐵。海洋環境下一般需要采用陰極保護與防腐涂層結合的方法來保護船體及一些暴露在煙霧等腐蝕條件下的工件、設備或部分等。納米陶瓷涂層抗陰極剝離能力好,可適應于海洋工作環境。


    (4)用于航天高溫設備的防腐蝕


    航天發動機設備長期處理高溫工作條件下,金屬合金渦輪葉片易受到一些砂石熔體的侵蝕,這種惡劣工作狀態下,通常采用納米陶瓷涂層能夠勝任。


    環保陶瓷涂層


    根據日本產業技術綜合研究所2021年6月16日發布的消息,以該機構為首的一個研究團隊成功開發出了一種不需要采用重金屬鉻的高效陶瓷涂層技術。


    陶瓷涂層采用六價鉻溶液的主要目的是實現機械元器件的高光及防銹效果。為了代替金屬鉻,研究人員將陶瓷研磨成極微細的納米級微粒,然后使其在流動中形成一層致密的薄膜。通過反復調整陶瓷基材表面的凹凸度、陶瓷薄膜的膜厚以及基材的硬度等條件,終于形成了能夠與元器件表面完美接合、具有高耐磨性和防銹性能的高光無鉻陶瓷涂層。

    在其他很多領域,陶瓷涂層也有很廣泛的應用。比如在生物醫學領域,在醫用金屬合金表面涂覆具有與人體生物相容特性的陶瓷涂層,不但提高醫療材料的使用壽命,同時還很好地解決了醫用材料在人體內的生物相容性問題,材料植入體內后,性能更加穩定牢固。在印刷行業中,通過在不同種類的滾錕表面(如墨斗錕、膠印錕等),涂覆陶瓷涂層,可有效地提高滾錕的使用壽命。

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