概述

當(dāng)兩種金屬或合金在介質(zhì)中相互接觸時(shí)，電位較負(fù)的金屬或合金比它單獨(dú)處于腐蝕介質(zhì)中時(shí)腐蝕速度增大，而電位較正的金屬或合金的腐蝕速度反而減小，得到一定程度的保護(hù)，這種腐蝕現(xiàn)象稱為電偶腐蝕，又稱為接觸腐蝕或異金屬腐蝕，參看圖1的電偶腐蝕示意。在電偶腐蝕現(xiàn)象中，電位較負(fù)的陽(yáng)極性金屬腐蝕速度加大的效應(yīng)，稱為電偶腐蝕效應(yīng)；而電位較正的陰極性金屬腐蝕速度減小的效應(yīng)，稱為陰極保護(hù)效應(yīng)。在實(shí)際的工程應(yīng)用中，采用不同的金屬、不同的合金、不同的金屬與合金的組合是不可避免的，因而發(fā)生電偶腐蝕也是不可避免的，同時(shí)也是一種常見(jiàn)的局部腐蝕形態(tài)。例如，加固金屬結(jié)構(gòu)的鉚釘與金屬結(jié)構(gòu)之間、鍍層金屬與基體金屬之間都會(huì)發(fā)生電偶腐蝕。另外需要注意的是，電偶腐蝕不單單指兩種金屬的接觸造成的腐蝕，某些金屬（如碳鋼）與某些非金屬的電子導(dǎo)體（如石墨材料）相互接觸時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生電偶腐蝕。

電偶腐蝕的原理

兩種或兩種以上的金屬、金屬與非金屬的電子導(dǎo)體、同一金屬的不同部位，在腐蝕介質(zhì)中互相接觸時(shí)由于存在腐蝕電位的不同，將會(huì)構(gòu)成宏觀腐蝕電池，成為腐蝕電池的兩個(gè)電極，電子可以在兩個(gè)電極間直接轉(zhuǎn)移，而這兩個(gè)電極上進(jìn)行的電極反應(yīng)也將進(jìn)行必要的調(diào)整，以滿足電極界面電荷的平衡關(guān)系。

以金屬在酸性溶液中的電偶腐蝕為例，當(dāng)金屬M(fèi)1和M2在酸性溶液中沒(méi)有相互接觸時(shí)，陰極過(guò)程都是氫去極化過(guò)程，腐蝕金屬電極上進(jìn)行的相應(yīng)電極反應(yīng)為：

金屬M(fèi)1：

M₁ → M₁ⁿ⁺ + ne

2H⁺ +2e → H₂

金屬M(fèi)2：

M₂ → M₂ⁿ⁺ + ne

2H⁺ +2e → H₂

設(shè)金屬M(fèi)₁其自腐蝕電位為φ_corr1，自腐蝕電流為i_corr1；金屬M(fèi)₂的腐蝕電位為φ_corr2，自腐蝕電流為i_corr2。它們都處于活化極化控制，服從塔費(fèi)爾關(guān)系，不妨設(shè)M₁和M₂兩金屬面積相等，M₁的腐蝕電位比M₂的腐蝕電位低，即φ_corr1 << span="">φ_corr2。當(dāng)M₁和M₂在腐蝕介質(zhì)中直接接觸時(shí)，由于二者電極電位不相同，便構(gòu)成一個(gè)宏觀腐蝕電池，設(shè)這個(gè)宏觀電池中溶液的同一個(gè)電位，金屬M(fèi)₁電位由φ_corr1向正方向移動(dòng)，成為腐蝕電池的陽(yáng)極，發(fā)生陽(yáng)極極化，金屬M(fèi)₂的電位由φ_corr2向負(fù)方向移動(dòng)，成為腐蝕電池的陰極，發(fā)生陰極極化。當(dāng)這個(gè)極化達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，兩條極化曲線的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的電位是金屬的共同的混合電位φ_g, φ_g處于之間，M₁和M₂之間互相極化的電流稱為電偶電流，用I_g表示。圖2為金屬M(fèi)₁和M₂組成腐蝕電偶后的動(dòng)力學(xué)極化示意。此處假設(shè)腐蝕電偶的陰極面積等于陽(yáng)極面積。由圖可見(jiàn)，金屬M1的腐蝕速度從i_corr1增加到i₁，而金屬M(fèi)₂的腐蝕速度從i_corr2降甽到i₂。也就是說(shuō)，組成電偶的兩金屬由于電偶效應(yīng)的結(jié)果，使電位較正的陰極性金屬因陰極極化腐蝕速度減慢，從而得到一定程度的保護(hù)；而對(duì)于電位較負(fù)的陽(yáng)極性金屬，因陽(yáng)極極化，反而會(huì)加快腐蝕的速度。

M1和M2兩種金屬偶接后，陽(yáng)極性金屬M(fèi)1的腐蝕電流I1與未偶合時(shí)該金屬的自腐蝕電流i_corr1之比，稱為電偶腐蝕效應(yīng)系數(shù)，用γ表示。

式中，I_corr1表示M1未與M2偶接時(shí)的自腐蝕電流；I₁表示M1與M2偶接后的腐蝕電流；I_g表示電偶電流。該公式表示，相接后陽(yáng)極金屬M(fèi)1溶解速度比金屬單獨(dú)存在時(shí)的腐蝕速度增加的倍數(shù)。γ越大，則電偶腐蝕越嚴(yán)重。

宏觀腐蝕電池對(duì)微觀腐蝕電池的影響

電位較負(fù)的金屬M(fèi)1在與電位較正的金屬M(fèi)2構(gòu)成電偶后，受到了M2對(duì)它的陽(yáng)極極化作用，通過(guò)了一個(gè)大小為Ig的凈的電偶電流，打破了它沒(méi)有與M2偶接時(shí)的自腐蝕狀態(tài)，同時(shí)在自腐蝕電位時(shí)建立的電荷平衡也被打破。同理，M2也由于與M1的偶接而打破了在自腐蝕電位時(shí)建立的電荷平衡。這說(shuō)明宏觀腐蝕電池的作用將使微觀腐蝕電池的電流發(fā)生改變，這種效應(yīng)稱為差異效應(yīng)。如果宏觀電偶腐蝕電池使內(nèi)部腐蝕微電池電流減少，則此效應(yīng)為正差異效應(yīng)；相反，如果引起內(nèi)部腐蝕微電池電流增加，則稱為負(fù)差異效應(yīng)。

正差異效應(yīng)可以通過(guò)鋅在稀硫酸中和鉑接觸的實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證。首先，當(dāng)鋅單獨(dú)存在時(shí)，收集腐蝕產(chǎn)生的氫氣，在一定時(shí)間內(nèi)收集的氫氣的體積正比于鋅的腐蝕速度，設(shè)其為V0。然后，將鋅和鉑在硫酸中用外部的導(dǎo)線連接，分別收集相同時(shí)間內(nèi)鋅和鉑產(chǎn)生的氫氣V1和 V2。V1相當(dāng)于鋅和鉑組成電偶后受到鉑陽(yáng)極極化后腐蝕微電池的腐蝕速度。由于鉑單獨(dú)存在時(shí)在稀硫酸中不會(huì)產(chǎn)生析氫腐蝕，則V2相當(dāng)于鋅和鉑接觸后組成的宏觀腐蝕電池的腐蝕速度。鋅和鉑接觸后，總的腐蝕速度應(yīng)等于微觀腐蝕電池腐蝕速度V1與宏觀腐蝕電池腐蝕速度V2之和。實(shí)驗(yàn)觀察，雖然V1+V2大于V0，但V1卻比V0小。這說(shuō)明鋅受到陽(yáng)極極化后，它本身的腐蝕微電池電流減少了，所以產(chǎn)生了正差異效應(yīng)。差異效應(yīng)的實(shí)質(zhì)是宏觀腐蝕電池和金屬內(nèi)部微觀腐蝕電池相互作用的結(jié)果，宏觀電池的工作引起微電池工作的削弱正是正差異效應(yīng)的現(xiàn)象。如果用鋁來(lái)代替鋅重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)不僅鋁的總腐蝕速度增加，而且鋁的微電池的腐蝕速度亦增加，這就是負(fù)差異效應(yīng)的現(xiàn)象。

差異效應(yīng)的現(xiàn)象，可用短路的多電極電池體系的圖解方法進(jìn)一步解釋。將腐蝕著的金屬看成雙電極腐蝕電池，當(dāng)鋅和鉑接觸，即等于接入一個(gè)更強(qiáng)而組成一個(gè)三電極腐蝕電池，假定電極的面積比以及它們的陰極、陽(yáng)極極化曲線可以確定的話，便可以給出體系差異效應(yīng)的腐蝕極化曲線，如下圖所示。在這個(gè)三電極體系中，鉑可視為不腐蝕電極，對(duì)鋅來(lái)說(shuō)，除了未與鉑接觸時(shí)由于微電池作用而發(fā)生自溶解外，還因外加陽(yáng)極電流而產(chǎn)生了陽(yáng)極溶解，所以它的總腐蝕速度增加了。當(dāng)鋅單獨(dú)處于腐蝕介質(zhì)中時(shí)，自腐蝕電位是φcorr，自腐蝕電流是Icorr。當(dāng)把鉑接入后，由于鉑的電位較正，析氫反應(yīng)將主要在鉑上發(fā)生，這是析氫的總的陰極化曲線應(yīng)該是在鋅表面析氫的極化曲線與在鉑上的析氫極化曲線的加和，即陽(yáng)極極化曲線與它的交點(diǎn)從S變?yōu)镾’，鋅腐蝕的總電流也變?yōu)镮corr’，此時(shí)鋅上微觀腐蝕電池的電流變?yōu)镮1,小于原來(lái)的Icorr，表現(xiàn)出正差異效應(yīng)。

影響電偶腐蝕速度的因素

①金屬材料的電位差值

電偶腐蝕與相互接觸的金屬在溶液中的電位有關(guān)，因此構(gòu)成了宏觀腐蝕原電池，組成電偶的兩個(gè)金屬的電位差是電偶腐蝕的推動(dòng)力。如果穩(wěn)定電位起始電位差越大，則電偶腐蝕傾向也越大，即Ig越大，陽(yáng)極腐蝕加速。

在電化學(xué)中使用標(biāo)準(zhǔn)電位序來(lái)比較不同金屬材料間電位高低及差距，它是按金屬元素標(biāo)準(zhǔn)電極電位的高低次序排列的次序表，是從熱力學(xué)公式計(jì)算出來(lái)的，該電位是指金屬在活度為1的該金屬鹽溶液中的平衡電位。而實(shí)際情況下，金屬通常不是純金屬或者以合金形式存在，其表面狀態(tài)也不同于理想的情況，如表面帶有氧化膜等，并且腐蝕介質(zhì)溶液成分復(fù)雜，因此標(biāo)準(zhǔn)電位序在實(shí)際使用中并不適合，在電偶腐蝕研究中常應(yīng)用電偶序來(lái)判斷不同金屬材料接觸后的電偶腐蝕傾向。

電偶序是指在具體使用腐蝕介質(zhì)中，金屬和合金穩(wěn)定電位的排列次序表。表1為海水中金屬與合金的電偶序。由表可見(jiàn)，如電位高的金屬材料（表上部的金屬或合金）與低電位金屬材料（表下部的金屬或合金）互相接觸，則低電位的成為陽(yáng)極，被加速腐蝕，且兩者之間電位差越大（在電偶序表中相距越遠(yuǎn)），則低電位的金屬腐蝕速度越快。

無(wú)論標(biāo)準(zhǔn)電位序還是電偶序都只能反映一個(gè)腐蝕傾向，不能表示出實(shí)際的腐蝕速度。有時(shí)某些金屬在具體介質(zhì)中接觸后可能發(fā)生極性的轉(zhuǎn)換，雙方電位可以發(fā)生逆轉(zhuǎn)。例如，鋁和鎂在中性氯化鈉溶液中接觸，開(kāi)始時(shí)鋁比鎂電位正，鎂為陽(yáng)極發(fā)生溶解，之后由于鎂的溶解而使介質(zhì)變?yōu)閴A性，這時(shí)電位發(fā)生逆轉(zhuǎn)，鋁變成了陽(yáng)極，所以電動(dòng)序與電偶序都有一定的局限性。金屬的電偶序因介質(zhì)條件不同而異，所以電偶序總是要規(guī)定在什么環(huán)境中才適用，實(shí)踐中應(yīng)用的不但有海水的電偶序，還有土壤中的電偶序以及某些化工介質(zhì)中的電偶序等。

②極化作用

不論是使陽(yáng)極極化率增大還是使陰極極化率增大，都有利于使電偶腐蝕電流降低。例如，在海水中不銹鋼與碳鋼的陰極反應(yīng)都是受氧的擴(kuò)散控制，當(dāng)這兩種金屬偶接以后，不銹鋼由于鈍化使得陽(yáng)極極化率比碳鋼高得多，所以偶接后不銹鋼能夠強(qiáng)烈加速碳鋼的腐蝕。再比如，在海水中不銹鋼與鋁組成的電偶對(duì)比銅與鋁組成的電偶對(duì)腐蝕傾向小，這兩對(duì)電偶的電位差值相差不多，陰極反應(yīng)都是氧分子的去極化過(guò)程，但是因?yàn)椴讳P鋼有良好的鈍化膜，陰極反應(yīng)只能在膜的薄弱處進(jìn)行，陰極極化率高，陰極反應(yīng)相對(duì)難以進(jìn)行，而銅鋁組成的電偶對(duì)的銅表面氧化物能被陰極還原，陰極反應(yīng)容易進(jìn)行，陰極極化率小，故而電偶腐蝕效應(yīng)嚴(yán)重得多。

電偶體系的歐姆電阻也會(huì)對(duì)電偶電流產(chǎn)生影響，電阻越大，電偶腐蝕速度越小。實(shí)際中觀察到，電偶腐蝕主要發(fā)生在兩種不同金屬或金屬與非金屬導(dǎo)體相互接觸的邊線附近，而在遠(yuǎn)離邊緣的區(qū)域，其腐蝕程度要輕得多。這就是因?yàn)橛捎陔娏髁鲃?dòng)要克服電阻的作用，距離電偶的接合部位愈遠(yuǎn)，相應(yīng)的腐蝕電流密度越小，所以溶液電阻大小影響電偶的“有效作用距離”，電阻越大則“有效作用距離”越小，因而陽(yáng)極金屬腐蝕電流呈不均勻的分布。例如，在蒸餾水中，腐蝕電流有效距離只有幾厘米，使陽(yáng)極金屬在接合部附近形成深的腐蝕溝，而在海水中，電流的有效距離可達(dá)幾十厘米，陽(yáng)極電流的分布就比較均勻不會(huì)發(fā)生特別嚴(yán)重的陰陽(yáng)極接觸部位的腐蝕。

表1 常見(jiàn)金屬在海水中電偶序

③陰陽(yáng)極面積比

陰陽(yáng)極面積變大，使得電偶腐蝕電流變大，但實(shí)際中更重要的因素是陰陽(yáng)極之間的面積比。電偶腐蝕電池的陽(yáng)極面積減小，陰極面積增大，將導(dǎo)致陽(yáng)極金屬腐蝕加劇，這是因?yàn)殡娕几g電池工作時(shí)陽(yáng)極電流總是等于陰極電流，陽(yáng)極面積愈小，則陽(yáng)極上電流密度就愈大，即金屬的腐蝕速度愈大。在局部腐蝕過(guò)程中，由于陽(yáng)極電流和陰極電流的不平衡，使得金屬表面一些局部區(qū)域具有較高的陽(yáng)極溶解電流，面其余表面的區(qū)域則具有較大的陰極還原電流，陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)發(fā)生在不同的部位，因此腐蝕金屬表面的陰陽(yáng)極面積比對(duì)所觀測(cè)到的局部腐蝕速率有較大的影響。陰陽(yáng)極面積比影響局部腐蝕速度的一個(gè)典型的例子，就是銅板使用鐵鉚釘加固和鐵板使用銅鉚釘加固分別產(chǎn)生了不同的效果。銅的電位比鐵正，所以銅板裝上鐵鉚釘后，由于構(gòu)成了大陰極小陽(yáng)極的電偶腐蝕，使鐵鉚釘很快被腐蝕掉，然而鐵板裝上銅鉚釘使鐵板的腐蝕增加并不多。

在腐蝕過(guò)程中，尤其是實(shí)際的金屬結(jié)構(gòu)件中，若形成了大陰極/小陽(yáng)極的情況，陽(yáng)極區(qū)域?qū)⒕哂泻芨叩年?yáng)極溶解速度，這往往導(dǎo)致強(qiáng)烈的局部腐蝕，并導(dǎo)致材料失效。例如，在鋼鐵材料表面上若鍍覆有陰極性金屬鍍層，如果金屬鍍層存在針孔或金屬鍍層的腐蝕產(chǎn)生了針孔或鍍層發(fā)生破損，使得在針孔或破損處裸露出金屬基體，由于金屬基體的電位較金屬鍍層低，在與腐蝕介質(zhì)相接觸時(shí)，針孔或破損處的金屬基體作為陽(yáng)極區(qū)發(fā)生了陽(yáng)極溶解，而陰極去極化劑的反應(yīng)發(fā)生在金屬鍍層表面，此時(shí)構(gòu)成了典型的大陰極小陽(yáng)極偶對(duì)，使局部腐蝕在針孔或破損處以很高的速度進(jìn)行，形成鍍層下的腐蝕坑。陰陽(yáng)極面積比對(duì)局部腐蝕影響的現(xiàn)象不僅出現(xiàn)在不同金屬偶接上，而且也出現(xiàn)在同種金屬表面由于各種因素引起的電化學(xué)不均勻性上。如點(diǎn)腐蝕孔中的陽(yáng)極區(qū)與孔外陰極區(qū)、縫隙腐蝕中的陽(yáng)極區(qū)與縫隙外陰極區(qū)、金屬表面磨損區(qū)的陽(yáng)極區(qū)與未被磨損區(qū)的陰極區(qū)等，都能構(gòu)成小陽(yáng)極大陰極的電偶腐蝕，從而使金屬的局部腐蝕加速。

防止電偶腐蝕的措施

1）組裝構(gòu)件應(yīng)盡量選擇在電偶序表中位置相近的金屬。由于對(duì)于特定的使用介質(zhì)不定有現(xiàn)成的電偶序，所以應(yīng)該預(yù)先進(jìn)行必要的電偶腐蝕實(shí)驗(yàn)。

2）對(duì)于不同金屬構(gòu)成的結(jié)構(gòu)部件應(yīng)該盡量避免形成大陰極小陽(yáng)極的接觸結(jié)角

3）采用絕緣材料或保護(hù)性阻擋涂層分隔電偶腐蝕的接觸部位。不同金屬部件之間絕緣，可以有效地防止電偶腐蝕。

4）采用電化學(xué)保護(hù)。即可以使用外加電源對(duì)整個(gè)設(shè)備實(shí)行陰極保護(hù)，使兩種金屬都變?yōu)殛帢O，也可以安裝一塊電極電位比兩種金屬更負(fù)的第三種金屬作為犧性陽(yáng)極。