呼吸，是指機(jī)體與外界環(huán)境之間氣體交換的過(guò)程。世間的生物依靠呼吸來(lái)獲取生命活動(dòng)的動(dòng)力。然而，呼吸只是生命體的專(zhuān)利么？其實(shí)，有些金屬也能夠“呼吸”，它們能吸入和呼出氫氣，不必要支持生命活動(dòng)，卻可以?xún)?chǔ)能并為航天器、潛艇、燃料電池汽車(chē)等提供動(dòng)力。

一、儲(chǔ)氫合金的特別之處

首先，我們來(lái)了解下氫氣。氫氣來(lái)源廣泛，可由水制得，其在氧氣中燃燒又生成水，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，且發(fā)熱值高。不管是從當(dāng)前化石能源短缺問(wèn)題出發(fā)，還是出于環(huán)境保護(hù)與可持續(xù)發(fā)展的考慮，氫能被認(rèn)為是未來(lái)最理想的清潔能源。

與高壓氣瓶或低溫液化等物理儲(chǔ)氫方式不同，儲(chǔ)氫合金通過(guò)與氫化合，以金屬氫化物形式儲(chǔ)存氫，并能在一定條件下將氫釋放出來(lái)。采用儲(chǔ)氫合金來(lái)儲(chǔ)氫，不僅具有儲(chǔ)氫量大、能耗低、使用方便的特點(diǎn)，而且可免去龐大而笨重的鋼制容器，使存儲(chǔ)與運(yùn)輸更為方便和安全。

合金作為儲(chǔ)氫材料，根據(jù)不同的用途有不同的要求。一般來(lái)說(shuō)，有以下幾方面基本要求：首先，單位質(zhì)量、單位體積吸氫量要大，這決定了可利用的能量的多少；第二，金屬氫化物形成與分解的平衡壓要適當(dāng)，即能在適合、穩(wěn)定的氫壓下大量吸、放氫；第三，吸放氫速率快，可逆性好；第四，抗氧化、濕度和雜質(zhì)中毒能力強(qiáng)，具有高的循環(huán)壽命。這就好比生物呼吸一樣，要?dú)庾恪⒑粑胶颓翼槙场?/span>

二、儲(chǔ)氫合金的前世今生

儲(chǔ)氫合金的研究起始于20世紀(jì)60年代，首先是美國(guó)布魯克—海文國(guó)家研究室的Reilly和Wiswall發(fā)現(xiàn)了鎂和鎳比為2:1形成的Mg2Ni合金；1970年荷蘭菲利浦實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)了LaNi5合金，其在常溫下具有良好的儲(chǔ)氫性能；隨后Reilly和Wiswall又發(fā)現(xiàn)了FeTi金屬間化合物。此后，世界各國(guó)從未停止過(guò)新型儲(chǔ)氫合金的研究與發(fā)展。              

圖1 儲(chǔ)氫合金吸氫機(jī)理示意圖

能與氫化合生成氫化物的金屬元素通常可分為兩類(lèi)：一類(lèi)是A側(cè)金屬，如Ti、Zr、Ca、Mg、V、Nb、稀土元素等，這類(lèi)金屬元素容易與氫反應(yīng)，形成穩(wěn)定氫化物，并放出大量的熱，稱(chēng)為放熱型金屬；另一類(lèi)是B側(cè)金屬, 如Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Al等，這類(lèi)金屬元素與氫的親和力小，不容易形成氫化物，氫在其間溶解時(shí)為吸熱反應(yīng)，因此這類(lèi)金屬稱(chēng)為吸熱型金屬。目前正在研究與開(kāi)發(fā)應(yīng)用的儲(chǔ)氫合金基本上都是將A類(lèi)金屬與B類(lèi)金屬組合在一起，制備出在適宜溫度下具有可逆吸放氫能力的儲(chǔ)氫合金。這些儲(chǔ)氫合金主要可分為以下幾大類(lèi)： AB5型（稀土系），AB2型（鋯系與鈦系），AB型（鐵鈦系），A2B型（鎂系）儲(chǔ)氫合金等。

三、儲(chǔ)氫合金的大家族

1、AB5型稀土系儲(chǔ)氫合金

以L(fǎng)aNi5為代表的稀土系儲(chǔ)氫合金被認(rèn)為是所有儲(chǔ)氫合金中應(yīng)用性能最好的一類(lèi)，其晶體結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2。LaNi5室溫下與幾個(gè)大氣壓的氫反應(yīng)，即可被氫化，生成LaNi5H6。儲(chǔ)氫容量約為1.4wt.%，25℃的分解壓力（放氫平衡壓力）約為0.2MPa，吸放氫速率快，很適合于室溫環(huán)境下使用。但其在吸氫后晶胞體積膨脹（大約23.5%），反復(fù)吸放氫過(guò)程中，合金會(huì)嚴(yán)重粉化。稀土系A(chǔ)B5型的LaNi5及相關(guān)衍生合金可用于鎳氫電池負(fù)極材料，目前已在各國(guó)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

近些年來(lái)，稀土系儲(chǔ)氫合金又發(fā)展出了非化學(xué)計(jì)量比的AB3 、A2B7型儲(chǔ)氫合金，合金儲(chǔ)氫量比AB5型合金高，且能在室溫下吸氫，如La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.3的可逆儲(chǔ)氫量可達(dá)1.8wt.%。

2、AB2型鋯系與鈦系儲(chǔ)氫合金

AB2型Laves相儲(chǔ)氫合金有鈦基和鋯基兩大類(lèi)。鋯基AB2型儲(chǔ)氫合金主要有Zr-V系、Zr-Cr系、Zr-Mn系，其中ZrMn2是一種吸氫量較大的合金（儲(chǔ)氫量2.0wt.%，理論電化學(xué)容量482mAh/g）。20世紀(jì)80年代末，為適應(yīng)電極材料的發(fā)展，在ZrMn2合金的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)了一系列電極材料，這類(lèi)材料具有放電容量高, 活化性能好等優(yōu)點(diǎn)，所以具有較好的應(yīng)用前景。鈦基AB2型儲(chǔ)氫合金主要有TiMn基和TiCr 基兩大類(lèi)，日本松下公司在優(yōu)化Ti-Mn成分時(shí)，發(fā)現(xiàn)Mn/Ti=1. 5的合金在室溫下儲(chǔ)氫量最大，可達(dá)到 TiMn1.5H2.5( 含氫量約為1.8wt%)。另外熱堿浸漬、氟化處理等表面改性對(duì)合金的活化及快速充放氫性能均有顯著改善。

鈦/鋯系儲(chǔ)氫合金大都用于氫燃料電池汽車(chē)的金屬氫化物儲(chǔ)氫箱。當(dāng)前，AB2型合金存在初期活化困難、高倍率放電性能較差以及合金的原材料價(jià)格相對(duì)偏高等問(wèn)題，但由于AB2型合金具有儲(chǔ)氫量高和循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)，被看作是鎳氫電池的下一代高容量負(fù)極材料。

3、AB型鐵鈦系儲(chǔ)氫合金

AB型儲(chǔ)氫合金有TiFe系合金與TiNi系合金兩類(lèi)。TiFe合金是AB型儲(chǔ)氫合金的典型代表，是1974年美國(guó)布魯克海文國(guó)立研究所的Reilly和Wiswall發(fā)現(xiàn)的。TiFe合金活化后在室溫下即能可逆吸放大量的氫，理論儲(chǔ)氫量1.86 wt.%，室溫下的平衡氫壓為0.3MPa，很接近工業(yè)應(yīng)用，且價(jià)格便宜、資源豐富，在工業(yè)生產(chǎn)中占有一定優(yōu)勢(shì)。但TiFe合金也存在較大的缺點(diǎn)，如活化困難、抗雜質(zhì)氣體中毒能力差、反復(fù)吸放氫后性能下降等。為了克服這些缺點(diǎn)，開(kāi)發(fā)出更適合的合金，人們?cè)赥i-Fe二元合金基礎(chǔ)上，用其他元素代替Fe，開(kāi)發(fā)出一系列新型合金。

4、A2B型鎂系儲(chǔ)氫合金

Mg在地殼中含量排第八位（2.7%），儲(chǔ)量豐富。由于其化學(xué)性質(zhì)活潑，所以在自然界是以化合物或礦物質(zhì)形式存在。鎂系儲(chǔ)氫合金原子結(jié)構(gòu)模型見(jiàn)圖3，在300~400℃和較高的氫壓下，鎂可與氫氣直接反應(yīng)生成MgH2，并放出大量的熱，反應(yīng)方程式如下：

Mg + H2 = MgH2

其理論含氫量可達(dá)7.6wt.%H，在用于儲(chǔ)氫的可逆氫化物中，鎂氫化物具有最高的能量密度（9MJ/kg Mg），是非常有潛力的儲(chǔ)氫材料。但Mg熱力學(xué)穩(wěn)定性高，放氫性能差，因此純鎂只能在高溫高氫壓下氫化，高溫低壓下脫氫，限制了其實(shí)際應(yīng)用。

圖3  鎂系儲(chǔ)氫合金原子結(jié)構(gòu)模型

為降低Mg放氫溫度，改善熱力學(xué)性能，將Mg與Ni， Cr，Co， Fe，Ti，RE（稀土）等金屬合金化，制備出二元或更復(fù)雜的合金及氫化物，而復(fù)雜氫化物的分解溫度往往比MgH2的要低。以此為設(shè)計(jì)理念的鎂基儲(chǔ)氫合金主要包括Mg-Co，Mg-Cu，Mg-Ni，Mg-Fe，Mg-La，Mg-Al等體系及在此基礎(chǔ)上發(fā)展出的三元及多元合金。提高純Mg-H儲(chǔ)氫體系的吸放氫速率，則可以通過(guò)對(duì)Mg基體表面進(jìn)行改性，增加其表面積來(lái)提高基體表面對(duì)氫氣的親和力，以及提高擴(kuò)散速度來(lái)實(shí)現(xiàn)。其中機(jī)械球磨、添加催化劑等方法可以顯著提高M(jìn)g基體的吸放氫性能，增強(qiáng)實(shí)用的可能性。

四、儲(chǔ)氫合金的應(yīng)用

1、通訊基站、分布式供能及備用電源

氫燃料電池、氫燃料電池分布式電站、小功率家庭用氫燃料電池?zé)犭娐?lián)供系統(tǒng)和移動(dòng)式、便攜式燃料電池電源等是未來(lái)氫能轉(zhuǎn)化技術(shù)的典型性應(yīng)用，見(jiàn)圖4和圖5。由于燃料電池內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)零件極少，因此燃料電池發(fā)電廠(chǎng)一般沒(méi)有常規(guī)火電廠(chǎng)那樣復(fù)雜的鍋爐、汽輪發(fā)電機(jī)等大型設(shè)備，不會(huì)出現(xiàn)設(shè)備零件損壞導(dǎo)致的重大事故。同時(shí)，設(shè)備的整裝性使得占地面積小，可在線(xiàn)監(jiān)控，具有自動(dòng)操作能力。如果氫燃料能夠用于工業(yè)發(fā)電和千家萬(wàn)戶(hù)的日常生活，將會(huì)為保護(hù)地球環(huán)境作出巨大貢獻(xiàn)。

圖4  氫能燃料電池的應(yīng)用領(lǐng)域

圖5 氫能燃料電池的應(yīng)用范圍

2、氫能源汽車(chē)

用氫做燃料的氫燃料電池汽車(chē)，見(jiàn)圖6，是解決汽車(chē)燃料問(wèn)題的終極方案。氫能的主要使用方式是氫在內(nèi)燃機(jī)內(nèi)的直接燃燒和氫在燃料電池中的電化學(xué)轉(zhuǎn)換。如果是僅僅用于上下班的班車(chē)、校車(chē)，純電池電動(dòng)汽車(chē)是不錯(cuò)的選擇，但由于續(xù)駛里程和充電時(shí)間的限制，遠(yuǎn)距離行駛時(shí)，純電動(dòng)車(chē)并不適合。

最好的替代方案無(wú)疑是氫燃料電池車(chē)。如果有一天開(kāi)發(fā)出的儲(chǔ)氫材料具有高的儲(chǔ)氫密度，替代目前高壓的氫，以固態(tài)儲(chǔ)氫的方案實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，不需要高的壓力，隨處有低壓的加氫站，加的是氫排的是水，無(wú)噪音，零尾氣污染，這種汽車(chē)跑到哪里都沒(méi)問(wèn)題。

圖6 氫燃料電池汽車(chē)

3、空調(diào)與采暖

稀土儲(chǔ)氫材料不僅能儲(chǔ)氫，也是理想的能量轉(zhuǎn)換材料。自從美國(guó)學(xué)者Terry提出氫化物熱泵以來(lái)，引起了各國(guó)科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注，研制開(kāi)發(fā)極為迅速，已成為金屬氫化物工程的熱點(diǎn)之一。氫化物熱泵是以氫氣作為工作介質(zhì)，以?xún)?chǔ)氫合金氫化物作為能量轉(zhuǎn)換材料，由同溫下分解壓不同的兩種氫化物組成熱力學(xué)循環(huán)系統(tǒng)，以它們的平衡壓差來(lái)驅(qū)動(dòng)氫氣流動(dòng)，使兩種氫化物分別處于吸氫（放熱）和放氫（吸熱）的狀態(tài)，從而達(dá)到升溫、增熱或制冷的目的。

4、傳感器和控制器

稀土儲(chǔ)氫合金生成氫化物后，氫達(dá)到一定平衡壓，在溫度升高時(shí)，合金壓力也隨之升高。根據(jù)這一原理，只要將一小型儲(chǔ)氫器上的壓力表盤(pán)改為溫度指示盤(pán)，經(jīng)校正后即可制成溫度指示器。這種溫度計(jì)體積小，不怕振動(dòng)，準(zhǔn)確。美國(guó)System Donier公司每年生產(chǎn)75000支這種溫度計(jì)，廣泛應(yīng)用于各種飛機(jī)。這種溫度傳感器還可制成火警報(bào)警器、園藝用棚內(nèi)溫度測(cè)定及自動(dòng)開(kāi)關(guān)窗戶(hù)等。利用稀土儲(chǔ)氫合金吸放氫時(shí)的壓力效應(yīng)，如某些儲(chǔ)氫合金吸氫后在100℃時(shí)即可得到6~13MPa的壓力，除可制成無(wú)傳動(dòng)部件的氫壓縮機(jī)外，還可作機(jī)器人動(dòng)力系統(tǒng)的激發(fā)器、控制器和動(dòng)力源，其特點(diǎn)是沒(méi)有旋轉(zhuǎn)式傳動(dòng)部件，因此機(jī)器人反應(yīng)靈敏，便于控制，反彈和振動(dòng)小。稀土儲(chǔ)氫材料的應(yīng)用領(lǐng)域很多，如還可用在氫的同位素分離、超低溫致冷材料、吸氣劑、絕熱采油管、高性能杜瓦瓶等，目前這些研究還正在進(jìn)一步發(fā)展之中。

五、儲(chǔ)氫合金的未來(lái)

氫能是未來(lái)能源結(jié)構(gòu)中最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉粗唬瑲錃獾膬?chǔ)存是氫能應(yīng)用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。金屬氫化物儲(chǔ)氫具有儲(chǔ)氫密度高，能源損耗低，穩(wěn)定安全，便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)蕊@著優(yōu)勢(shì)。雖然目前仍存有技術(shù)上的難題，但長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，該技術(shù)的發(fā)展?jié)摿薮蟆Ｎ磥?lái)，會(huì)“呼吸”的儲(chǔ)氫合金將呼出一個(gè)低碳環(huán)保、綠色亮麗的生態(tài)環(huán)境！