化石能源的使用，把人類帶入了工業(yè)時(shí)代，促進(jìn)了人類文明的極大進(jìn)步。而隨著人口急劇增長(zhǎng)和工業(yè)飛速發(fā)展，化石能源短缺與環(huán)境惡化的問題日益突出，節(jié)能減排、生態(tài)環(huán)保成為當(dāng)今時(shí)代的號(hào)角。

氫能作為一種來源廣泛，能量密度高的清潔能源，正引起人們的廣泛關(guān)注。全球?qū)淠艿拈_發(fā)和利用給予了高度重視，以期在21世紀(jì)中葉進(jìn)入“氫能經(jīng)濟(jì)（hydrogen economy）”時(shí)代。

氫氣—自然界最輕的氣體

在化學(xué)元素周期表中，排名第一的就是氫元素，其原子序數(shù)為1，是所有元素中質(zhì)量最輕的。氫氣燃燒后會(huì)產(chǎn)生大量的能量，并且只生成水，對(duì)環(huán)境非常友好。氫氣可以通過多種方法制得，例如：活潑金屬與酸反應(yīng)、電解水法、水煤氣法等。由于活潑金屬與酸比較難得到，電解水又會(huì)消耗大量能量，而水煤氣法原料易得，且制造過程簡(jiǎn)單，所以一般工業(yè)制氫采用水煤氣法。

為了能夠?qū)錃膺@種高效潔凈能源材料應(yīng)用到各種使用環(huán)境中，氫氣的安全和高效的儲(chǔ)存至關(guān)重要。常規(guī)的儲(chǔ)氫方法包括高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫、低溫液態(tài)儲(chǔ)氫和固態(tài)儲(chǔ)氫。與氣態(tài)儲(chǔ)氫和液態(tài)儲(chǔ)氫不同，固態(tài)儲(chǔ)氫是利用儲(chǔ)氫材料在一定的溫度和壓力等條件下，通過物理吸附或化學(xué)反應(yīng)將氫氣“吃進(jìn)去”，將氫氣以氫分子、氫原子或氫離子的方式儲(chǔ)存在儲(chǔ)氫材料中，是最有前景的儲(chǔ)氫方式。

圖1 液氫作為推進(jìn)劑的火箭

圖2 采用固態(tài)儲(chǔ)氫材料作為動(dòng)力的公交車

你可能會(huì)疑惑，為什么我們要通過復(fù)雜的物理或化學(xué)方式，將氫氣儲(chǔ)存在固態(tài)儲(chǔ)氫材料中，直接壓縮的氣態(tài)儲(chǔ)氫或液態(tài)儲(chǔ)氫方式不更加便捷嗎？其實(shí)，在很多應(yīng)用環(huán)境中，我們必須考慮到能源儲(chǔ)存的安全性、高效性和環(huán)境適應(yīng)性。例如新能源汽車中存在體積限制，氣態(tài)儲(chǔ)氫的體積儲(chǔ)存密度低，所以此種儲(chǔ)氫方式是低效的。又由于氫氣的易燃易爆性，氣態(tài)儲(chǔ)氫的安全性很差，從而很難大規(guī)模應(yīng)用。液態(tài)儲(chǔ)氫的儲(chǔ)氫密度大為增加，圖1的液氫火箭就是該方式的典型應(yīng)用。但是氫氣液化要消耗很大的冷卻能量（液化1kg氫需耗電 4-10kW·h），另外儲(chǔ)存液氫必須使用超低溫用的特殊容器，否則容易導(dǎo)致較高的氫蒸發(fā)損失，因而其儲(chǔ)存成本較高，安全技術(shù)也比較復(fù)雜，很難滿足新能源汽車的使用要求。而采用固態(tài)儲(chǔ)氫，不但單位體積儲(chǔ)氫量非常高（例如MgH2為6.5×1022 H atoms/cm3，高于液氫的4.2×1022H atoms/cm3），也十分安全，很適合像新能源汽車類的應(yīng)用環(huán)境，如圖2 就是采用固態(tài)儲(chǔ)氫材料作為動(dòng)力的公交車。我們今天要說的就是固態(tài)儲(chǔ)氫的主角——儲(chǔ)氫材料。

儲(chǔ)氫材料家族

儲(chǔ)氫材料家族有兩個(gè)分支，它們“性格”不同，一個(gè)分支性格溫柔，通過物理吸附作用將氫分子吸附在材料表面，我們稱它們?yōu)?ldquo;物理吸附儲(chǔ)氫材料”；另一個(gè)分支性格暴躁，通過化學(xué)反應(yīng)將氫分子“拆解”，使氫原子或氫離子和自身元素結(jié)合，形成新的化合物，我們稱它們?yōu)?ldquo;化學(xué)吸附儲(chǔ)氫材料”。圖3解釋了儲(chǔ)氫材料的物理吸附與化學(xué)吸附原理。

圖3 儲(chǔ)氫材料的物理吸附與化學(xué)吸附原理圖

分支一：物理吸附儲(chǔ)氫材料—儲(chǔ)氫的“海綿寶寶”

它們是一類具有多孔結(jié)構(gòu)和高比面積的儲(chǔ)氫材料，類似于海綿吸水那般能夠可逆地吸收和放出大量氫氣。其家庭成員主要有：多孔碳材料、金屬有機(jī)骨架化合物(MOFs)、微孔有機(jī)聚合物和沸石。因其儲(chǔ)氫機(jī)理為氫分子吸附在材料表面，故這類材料與氫的相互作用較弱，通常在低溫與高壓下才具有較好的儲(chǔ)氫性能。我們主要介紹一下多孔碳材料與金屬有機(jī)骨架化合物。

多孔碳材料。多孔碳儲(chǔ)氫材料中研究較多的有碳納米管、活性炭等。圖4是氫氣（紅色）吸附于碳納米管（灰色）陣列上。早在1997年，美國可再生能源國家實(shí)驗(yàn)室的Dillon等人發(fā)現(xiàn)：?jiǎn)伪谔技{米管在室溫下的儲(chǔ)氫容量能達(dá)到10 wt.%。此后多個(gè)實(shí)驗(yàn)室也對(duì)碳納米管的儲(chǔ)氫性能進(jìn)行了研究。在一些樂觀成果出現(xiàn)的同時(shí)，也有人報(bào)道稱碳納米管儲(chǔ)氫量極低，在室溫及3.5 MPa氫壓下，其儲(chǔ)氫量甚至低于0.1 wt.%。另外碳納米管產(chǎn)量低、儲(chǔ)氫機(jī)理還不明確，在儲(chǔ)氫應(yīng)用上仍存在爭(zhēng)議。活性炭的儲(chǔ)氫量與其微孔體積呈線性關(guān)系。推測(cè)顯示，比表面積大于4000 m2／g的活性炭，儲(chǔ)氫量可達(dá)6 wt％。一種通過氫氧化鉀（KOH）來活化無煙煤得到的活性炭（比表面積為3182 m2／g），在常溫和200 bar氫壓下有3.2 wt.％的儲(chǔ)氫量，在77 K和30 bar氫壓下，儲(chǔ)氫量則可達(dá)3.4 wt.％。

圖4 氫氣（紅色）吸附于碳納米管（灰色）陣列上

 金屬有機(jī)骨架化合物。金屬有機(jī)骨架化合物(MOFs) 是由有機(jī)配體和金屬離子（或團(tuán)簇）配位形成的多孔隙材料，其結(jié)構(gòu)如圖5所示。MOFs孔隙率高，化學(xué)穩(wěn)定性好，微觀結(jié)構(gòu)容易控制，比表面積非常大，在一定體積上有更高的儲(chǔ)氫量。對(duì)MOFs儲(chǔ)氫性能的研究表明，它們?cè)诘蜏叵戮哂休^高的儲(chǔ)氫量，但在室溫下仍然有限。例如，MOF-177在77K和適中的壓力下可以實(shí)現(xiàn)7.5 wt.％的儲(chǔ)氫量，但當(dāng)溫度升到室溫時(shí)，儲(chǔ)氫量則降至1.5 wt.％以下。

物理吸附儲(chǔ)氫材料具有較好的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能與可逆性。但它們僅能在低溫下具有較大的儲(chǔ)氫量，而在常溫時(shí)儲(chǔ)氫量低，難以滿足實(shí)際應(yīng)用要求。

圖5 MOF-5結(jié)構(gòu)示意圖（黃色的球代表孔隙中可用的空間）

分支二：化學(xué)吸附儲(chǔ)氫材料—儲(chǔ)氫的“氣功大師”

在化學(xué)吸附儲(chǔ)氫材料中，氫通過與物質(zhì)之間的化學(xué)作用，以原子或離子形式與其它元素結(jié)合。這類材料就像“氣功大師”一樣，深諳“氣沉丹田”之道，吐納量大，一定條件下可以做到“收放自如”，實(shí)現(xiàn)可逆吸放氫。化學(xué)吸附儲(chǔ)氫材料的家庭成員主要有金屬氫化物、配位氫化物、化學(xué)氫化物及相關(guān)衍生物等，它們的儲(chǔ)氫性能主要由材料吸放氫化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特征來決定。

金屬氫化物。金屬氫化物是金屬與氫反應(yīng)形成的氫化物。實(shí)際的金屬儲(chǔ)氫材料不僅僅是純金屬，而多數(shù)是金屬間化合物與多元合金，因此也稱為儲(chǔ)氫合金。能與氫化合生成氫化物的金屬元素通常可分為兩類：與氫親和力大的A類金屬（如Ti、Zr、Ca、Mg、V、Nb、稀土等），以及與氫親和力小的B類金屬（如Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Al等）。一般儲(chǔ)氫合金都是由A類金屬與B類金屬組合在一起制成，在適宜溫度下具有可逆吸放氫的能力。這些儲(chǔ)氫合金主要分為以下幾大類：AB5型（稀土系），AB2型（鋯系與鈦系），AB型（鐵鈦系），A2B型（鎂系）儲(chǔ)氫合金等。各體系代表合金及儲(chǔ)氫量見表1。

表1 儲(chǔ)氫合金分類

 金屬氫化物儲(chǔ)氫具有儲(chǔ)氫密度高，能源損耗低，穩(wěn)定安全，便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)蕊@著優(yōu)勢(shì)，被公認(rèn)為最具發(fā)展前景的儲(chǔ)氫方式之一。

AB5合金用作鎳氫電池的負(fù)極材料是儲(chǔ)氫合金中最成功的，已實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。圖6是鎳氫電池工作原理圖。

圖6鎳氫電池工作原理圖

A2B型鎂（典型的Mg）系儲(chǔ)氫合金是儲(chǔ)氫材料中的研究熱點(diǎn)。Mg在地殼中含量排第八位（2.7%），儲(chǔ)量豐富。鎂化學(xué)性質(zhì)活潑，所以在自然界是以化合物或礦物質(zhì)形式存在。在300~400℃和較高的氫壓下，鎂能與氫氣直接反應(yīng)生成MgH2，并放出大量的熱，鎂基合金吸氫示意圖見圖7。其理論含氫量可達(dá)7.6wt.%，在用于儲(chǔ)氫的可逆氫化物中，鎂氫化物具有最高的能量密度（9MJ/kg），是非常有潛力的儲(chǔ)氫材料。 

圖7 鎂基合金吸氫示意圖

配位氫化物。配位氫化物是指氫與金屬形成的配位化合物，主要有金屬鋁氫化合物與金屬硼氫化合物兩類，通式為A(BH4)n（其中A為L(zhǎng)i、Na、K等堿金屬及Be、Mg、Ca等堿土金屬，B為Al或B元素等）。目前正在研究的金屬鋁氫化合物有NaAlH4、LiAlH4和Mg(AlH4)2等，金屬硼氫化合物有LiBH4、Mg(BH4)2和Ca(BH4)2等，它們理論的質(zhì)量?jī)?chǔ)氫量能達(dá)到（7.5～18.5）wt％，圖8分別是其結(jié)構(gòu)圖。

圖8 Mg(BH4)2（a）、Be(BH4)2（b）和Ca(BH4)2（c）的結(jié)構(gòu)圖

 高儲(chǔ)氫容量是配位氫化物用作儲(chǔ)氫材料的最大亮點(diǎn)。但它也存在以下缺點(diǎn)：①合成較困難，一般采用高溫、高壓氫化反應(yīng)或有機(jī)液相反應(yīng)合成；②放氫動(dòng)力學(xué)和可逆吸/放氫性能差；③反應(yīng)路徑復(fù)雜，放氫一般分多步進(jìn)行，實(shí)際放氫量與理論儲(chǔ)氫量有較大差別。因此，配位氫化物尚不能完全滿足實(shí)用化的需求。

化學(xué)氫化物。化學(xué)氫化物是指通過化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)放氫的含氫化合物，可通過熱解、水解等反應(yīng)放出大量氫。化學(xué)氫化物的一個(gè)重要體系是金屬氮?dú)浠衔飪?chǔ)氫體系。2002年有報(bào)道Li3N-H體系具有高達(dá)10 wt.％儲(chǔ)氫量，其中可逆儲(chǔ)氫容量約為7 wt.％。以此為基礎(chǔ)，還衍生出了LiNH2-CaH2、Mg(NH2)2-LiH、Mg(NH2)2-NaH和Mg(NH2)2-MgH2等多種金屬氮?dú)浠衔?金屬氫化物儲(chǔ)氫體系。

另一類重要化學(xué)氫化物以氨硼烷（NH3BH3）為代表。NH3基團(tuán)中的正氫與BH3基團(tuán)中的負(fù)氫相互作用從而發(fā)生分解放氫反應(yīng)。NH3BH3理論儲(chǔ)氫量為19.6 wt％，通過將堿金屬氫化物引入NH3BH3體系，可合成堿金屬氨基硼烷化合物，大大降低放氫溫度。氨硼烷儲(chǔ)氫量高，放氫溫度適中，接近實(shí)用化儲(chǔ)氫材料的要求，但其放氫時(shí)可能釋放氨氣，影響材料的使用環(huán)境。

儲(chǔ)氫材料的應(yīng)用與展望

氫能是未來能源結(jié)構(gòu)中最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉粗唬瑲錃獾膬?chǔ)存是氫能應(yīng)用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。尤其是固體材料儲(chǔ)氫方式，有獨(dú)特而顯著的優(yōu)勢(shì)，發(fā)展前景十分廣闊。圖9給出了一些儲(chǔ)氫材料的應(yīng)用領(lǐng)域。儲(chǔ)氫材料在民用方面的應(yīng)用主要立足于氫燃料電池的工程化，可應(yīng)用于氫燃料汽車(“零排放”汽車) 、助力車、通訊工具(手機(jī)、電腦等)、電動(dòng)工具等，且今后將開展氫能發(fā)電方面的探索研究，提供替代能源以解決全球性的石化燃料危機(jī)。軍用方面可用于軍事設(shè)備的移動(dòng)式電源系統(tǒng)，AlH3和MgH2等高活性儲(chǔ)氫材料在高能炸藥、高能固體推進(jìn)劑中也有應(yīng)用。

圖9 儲(chǔ)氫材料的應(yīng)用領(lǐng)域

相信在不遠(yuǎn)的將來，儲(chǔ)氫材料將在工業(yè)生產(chǎn)與人民生活中廣泛應(yīng)用，讓我們的生活環(huán)境更加低碳環(huán)保，讓美麗的綠水青山長(zhǎng)在人間！

《走近前沿新材料2》

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社

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內(nèi)容簡(jiǎn)介

　　我國高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展面臨的“卡脖子”問題，很多就卡在材料方面。新材料產(chǎn)業(yè)是制造強(qiáng)國的基礎(chǔ)，是高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的基石和先導(dǎo)。為了普及材料知識(shí)，吸引青少年投身于材料研究，促使我國關(guān)鍵材料“卡脖子”問題盡快解決，中國材料研究學(xué)會(huì)特意組織了一批院士和材料專家，甄選部分對(duì)我國發(fā)展至關(guān)重要的前沿新材料進(jìn)行介紹。本書涵蓋了18種最新的前沿新材料，主要包括信息智能仿生材料、納米材料、醫(yī)用材料以及新能源和環(huán)境材料。所選內(nèi)容既有我國已經(jīng)取得的一批革命性技術(shù)成果，也有國際前沿材料、先進(jìn)材料的研究成果，助力推動(dòng)我國材料研究和產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展。每一種材料的科普內(nèi)容獨(dú)立成文，深入淺出地闡釋了新材料的源起、范疇、定義和應(yīng)用領(lǐng)域，并配有引人入勝的小故事和原創(chuàng)，讓廣大讀者特別是中小學(xué)生更好地學(xué)習(xí)和了解前沿新材料。

目 錄

隨波逐流的光線——從“光噴泉”到光纖（點(diǎn)擊鏈接）

神奇的儲(chǔ)氫材料

二氧化釩——會(huì)“變身”的智能材料

磁性半導(dǎo)體——控電與磁的神奇材料

量子點(diǎn)——色彩繽紛的納米

細(xì)菌克星——金屬家族的銀和銅

生物傳感器——成就了披上戰(zhàn)甲的“鋼鐵俠”

柔性硅材料——信息技術(shù)基石的未來

多孔材料——能夠浮在水面上的金屬

納米界的足球一富勒烯

材料基因組工程——材料研發(fā)模式的創(chuàng)新與變革

銻化物超晶格——黑暗中的捕光者

隱身材料——讓“隱身”不再局限于科幻

液晶——物質(zhì)存在的第四態(tài)

有機(jī)光電器件——導(dǎo)電塑料

神奇的緩釋控釋材料

抗菌纖維

氣凝膠——“凍結(jié)的煙霧”