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世界上最“亂”的合金，是怎樣誕生的？

2021-12-16 14:29:06 作者：科學(xué)大院來(lái)源：科學(xué)大院分享至：

【太長(zhǎng)不看版】

都知道“合金”，知道“高熵合金”嗎？高熵合金的強(qiáng)度、硬度等力學(xué)性能比傳統(tǒng)合金還要強(qiáng)。

近日，中國(guó)科學(xué)院力學(xué)研究所造出了一種超硬（達(dá)到48.3GPa）的高熵合金氮化物薄膜，以后可以用于航空航天、交通、能源等領(lǐng)域。

還是一臉懵？別急，大院er為你帶來(lái)了詳細(xì)解讀，準(zhǔn)備好接受來(lái)自“高熵合金氮化物薄膜”的挑戰(zhàn)了嗎？

提起合金，我們都很熟悉：青銅、黃銅、鋁合金、鈦合金、不銹鋼……大院er能數(shù)上好幾分鐘。但要提起“熵”，大院er聽(tīng)了只能直搖頭。

很難想象，當(dāng)合金和“熵”同時(shí)出現(xiàn)在一個(gè)概念里，會(huì)碰撞出什么樣的火花。而今天故事的主角——高熵合金，或許會(huì)告訴我們答案。

廣泛應(yīng)用的傳統(tǒng)合金

人們所說(shuō)的合金（alloy），就是指一種金屬與另一種或幾種金屬或非金屬經(jīng)過(guò)混合熔化、冷卻凝固后得到的具有金屬性質(zhì)的固體產(chǎn)物。其實(shí)，我們?nèi)粘Ｉ钪惺褂煤辖鸬膱?chǎng)合比比皆是。作為工程技術(shù)中最重要、用量最大的金屬材料，鋼鐵就是鐵與碳、硅、錳、磷、硫以及少量的其他元素所組成的合金。其中除鐵以外，碳的含量對(duì)鋼鐵的機(jī)械性能起著主要作用，故統(tǒng)稱為鐵碳合金。

青銅也是一種合金，它由銅和錫組成。在人類文明史上，青銅器的出現(xiàn)和使用，標(biāo)志著人類從原始文明（石器時(shí)代）進(jìn)入了農(nóng)業(yè)文明（青銅時(shí)代）。人類生產(chǎn)合金即是從制作青銅器開(kāi)始，6000年前古巴比倫人就開(kāi)始提煉青銅了。中國(guó)也是世界上最早研究和生產(chǎn)合金的國(guó)家之一，在距今3000多年前的商朝，青銅工藝已經(jīng)十分發(fā)達(dá)。中國(guó)的青銅時(shí)代歷經(jīng)夏商、西周、春秋、戰(zhàn)國(guó)和秦漢等朝代，將近有15個(gè)世紀(jì)。作為中華文化的重要組成部分，青銅器具有重要的歷史價(jià)值、文化價(jià)值和藝術(shù)價(jià)值。

精美絕倫的古代青銅器（a）古巴比倫蘇美爾文明時(shí)期雕有獅子形象的大型銅刀（圖片來(lái)源：大英博物館）（b）刻有“吳王夫差自作用鈼”字樣的吳王夫差矛（圖片來(lái)源：湖北博物館）

人們?yōu)槭裁匆a(chǎn)和使用合金呢？原因在于合金的生成常會(huì)改善組成合金的元素單質(zhì)的性質(zhì)，例如鋼的強(qiáng)度就大于其主要組成元素鐵。此外，盡管合金的物理性質(zhì)（如密度、反應(yīng)性、楊氏模量等）可能與合金的組成元素尚有類似之處，但是合金的力學(xué)性能（如抗拉強(qiáng)度、抗剪強(qiáng)度和硬度等）卻通常與組成元素的性質(zhì)有很大的不同。這是由于合金與單質(zhì)中的原子排列有很大差異造成的。

通過(guò)生產(chǎn)合金，人們可以得到適合不同應(yīng)用的材料。例如，合金的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性一般低于其中任一個(gè)組分金屬，利用合金的這一特性，可以制造高電阻和高熱阻材料。此外，人們還研制出耐腐蝕、耐高溫、有磁性甚至能儲(chǔ)氫、可記憶的各類特種合金。到目前為止，傳統(tǒng)的合金體系已經(jīng)有30多種應(yīng)用到了人類生活的各個(gè)方面。

合金家族的一支新秀

近年來(lái)，合金家族還出現(xiàn)了一支新秀——高熵合金（High-Entropy Alloys，HEAs），它是何方神圣呢？

我們知道，傳統(tǒng)合金由一或兩種主要金屬生成，其他元素的比例相對(duì)很低。而高熵合金則含有五種或五種以上等原子比或者接近等原子比的金屬元素，各個(gè)元素的原子百分比在5%-35%之間。因此，它們也被稱作多主元合金。

2004年，臺(tái)灣新竹清華大學(xué)葉均蔚教授和英國(guó)牛津大學(xué)Cantor教授正式提出了多主元合金的設(shè)計(jì)理念。高熵合金和傳統(tǒng)合金最大的不同是：主元素多，各元素隨機(jī)地占據(jù)在晶格的位點(diǎn)上，這也是這類合金取名為“高熵”的一個(gè)緣由。大家知道，“熵”是一個(gè)熱力學(xué)名詞。簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，“熵”是表示體系混亂度的物理量，其大小能夠影響體系的熱力學(xué)穩(wěn)定性。

熱力學(xué)知識(shí)告訴我們，當(dāng)N種元素以等原子比隨機(jī)互溶時(shí)，這個(gè)體系的混合熵達(dá)到極大值，為RlnN（這里，R為摩爾氣體常數(shù)）。基于混合熵，人們對(duì)合金體系做了一個(gè)劃分：混合熵<1R，為低熵合金，由一種或者兩種元素組成，這就是傳統(tǒng)合金；1R<混合熵<1.5R，為中熵合金，由三種或四種元素組成；混合熵>1.5R，為高熵合金，由至少五種元素組成。

高熵合金的混合熵明顯高于傳統(tǒng)合金，從而對(duì)合金的相形成規(guī)律產(chǎn)生影響。因?yàn)殡S機(jī)互溶使合金系統(tǒng)的混亂度增加，降低了有序度和偏析（編者注：合金中各組成元素在結(jié)晶時(shí)分布不均勻的現(xiàn)象）的形成。這反而促進(jìn)了簡(jiǎn)單固溶體的形成，這就是高熵合金具有的“高熵效應(yīng)”。

高熵合金晶體模型示意圖

（圖片來(lái)源：文獻(xiàn)2）

這里又出現(xiàn)了一個(gè)新概念---固溶體（Solid Solution），它是溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格中而仍保持溶劑類型的合金相。按溶質(zhì)原子在晶格中的位置不同，固溶體分成置換固溶體和間隙固溶體兩大類。當(dāng)溶劑和溶質(zhì)原子直徑相差不大時(shí)（一般在15%以內(nèi)），一般形成置換固溶體；而形成間隙固溶體的條件是溶質(zhì)原子與溶劑原子直徑之比必須小于0.59。

通過(guò)純金屬和傳統(tǒng)合金（固溶體）的晶體結(jié)構(gòu)示意圖，我們可以看到：?jiǎn)尉Ъ兘饘俚脑诱紦?jù)在晶格位點(diǎn)上，在一個(gè)主元素（溶劑）中融入少量的另外一種元素（溶質(zhì)），就能制備傳統(tǒng)合金。如果溶質(zhì)的原子替換了位點(diǎn)上的溶劑原子，便是“置換固溶體”，否則就是“間隙固溶體”。但是，總體上，傳統(tǒng)合金的晶格保持著“基本有序”的狀態(tài)。

（a）純金屬（b）置換固溶體（c）間隙固溶體

純金屬/傳統(tǒng)合金（固溶體）的晶體結(jié)構(gòu)示意

（圖片來(lái)源：作者繪制）

不難看到，高熵合金的晶體結(jié)構(gòu)比傳統(tǒng)合金的晶體結(jié)構(gòu)要“混亂”得多。因?yàn)樗幕旌响刈罡撸跃哂袩崃W(xué)的穩(wěn)定性。有點(diǎn)奇怪吧？一個(gè)系統(tǒng)越混亂卻越穩(wěn)定，這就是“熵增定律”所致！這個(gè)被稱為物理學(xué)的終極定律告訴我們：孤立系統(tǒng)總是趨向于熵增，最終達(dá)到熵的最大狀態(tài)，也就是系統(tǒng)的最混亂無(wú)序狀態(tài)。

高熵合金的強(qiáng)度、硬度等力學(xué)性能比傳統(tǒng)合金有很大的提高，因而引起了科學(xué)家的極大興趣。短短的十余年間，就有400多種高熵合金問(wèn)世，使得合金家族的成員數(shù)量提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)！

薄點(diǎn)，薄點(diǎn)，再薄點(diǎn)

你知道嗎？在高熵合金這支新秀里，其實(shí)還有一位新朋友——高熵合金氮化物薄膜（High Entropy Alloy Nitride Films，HEAN films）。它是塊體高熵合金體系的衍生產(chǎn)物，以薄膜的形式呈現(xiàn)，其厚度通常為微米級(jí)，一般制備在某種材料基體的表面，所以是一種表面改性技術(shù)。所謂表面改性技術(shù)，就是采用化學(xué)或物理的方法改變工件或材料表面的化學(xué)成分或組織結(jié)構(gòu)，以提高機(jī)器零件或材料性能的一類處理技術(shù)。

大量實(shí)驗(yàn)研究表明，獨(dú)特的設(shè)計(jì)理念以及相結(jié)構(gòu)賦予了高熵合金氮化物薄膜超高硬韌性、優(yōu)異耐磨和耐蝕性以及超強(qiáng)阻隔性等優(yōu)異的物理性能，因而使其在航空航天、交通、能源等領(lǐng)域里都顯示出廣闊的應(yīng)用前景。

近日，中國(guó)科學(xué)院力學(xué)所夏原研究團(tuán)隊(duì)就在研發(fā)Al-Cr-Ti-V-Zr-N高熵合金氮化物體系的工作中，取得了重要進(jìn)展：他們?cè)谔蓟u（WC）硬質(zhì)合金刀具上所制備的薄膜達(dá)到了超硬水平（48.3GPa）。

可以看到，研究團(tuán)隊(duì)所得到的（AlCrTiVZr）N晶體結(jié)構(gòu)為面心立方結(jié)構(gòu)（FCC）。其中Al/Cr/Ti/V/Zr這五種元素隨機(jī)地占據(jù)FCC晶格位置，而N原子占據(jù)FCC晶格的八面體間隙位置。換言之，高熵合金氮化物薄膜中的N元素以間隙固溶的形式存在于高熵合金的固溶體中。

（AlCrTiVZr）N晶體結(jié)構(gòu)

（來(lái)源：作者繪制）

新技術(shù)，讓薄膜超硬又光滑

話說(shuō)回來(lái)，如此優(yōu)秀的高熵合金氮化物薄膜，是怎樣制備的呢？

傳統(tǒng)上，在物理氣相沉積（Physical Vapor Deposition, PVD）設(shè)備上采用直流/射頻磁控濺射（DC/RF-MS）是制備高熵合金氮化物薄膜常規(guī)的技術(shù)手段。然而，由于直流/射頻磁控濺射產(chǎn)生的金屬離化率較低，不僅使得薄膜微結(jié)構(gòu)疏松化并惡化了薄膜的性能，也大幅降低了薄膜結(jié)構(gòu)和性能的可控性。

夏原研究團(tuán)隊(duì)則在自主研制的氣相沉積PVD設(shè)備上，利用高能脈沖磁控濺射（HiPIMS）構(gòu)建了一個(gè)高離化率的高熵合金等離子體成膜環(huán)境，并通過(guò)基體偏壓技術(shù)實(shí)現(xiàn)了對(duì)到達(dá)基體表面的離子能量和通量的控制。

力學(xué)所自主研制的氣相沉積PVD設(shè)備照片

（來(lái)源：作者拍攝）

等等，我只是眨了眨眼，怎么回來(lái)全看不懂了呢？別急，讓我們來(lái)慢慢梳理一下這個(gè)過(guò)程。

如下圖所示，PVD的真空室內(nèi)充有氬氣和氮?dú)狻Ｔ阱兡すに囍校琖C硬質(zhì)合金塊體稱為“基體”，而將需要涂鍍?cè)诨w上的五種金屬元素Al-Cr-Ti-V-Zr制作成“靶材”，二者均置于真空室內(nèi)。真空室內(nèi)還有磁鐵，它們產(chǎn)生的磁場(chǎng)可以將電子束縛在靶材表面，提高電子與原子的碰撞概率。靶材的支撐座則用于支撐磁鐵和靶材。

高能脈沖磁控濺射（HiPIMS）裝置工作原理示意

（來(lái)源：作者繪制）

在電場(chǎng)E的作用下電子會(huì)與氬、氮分子發(fā)生電離碰撞（就是前面所說(shuō)的“離化”），產(chǎn)生離子（Ar+，N+）和電子（e）；氬離子Ar+在電場(chǎng)力的作用下轟擊靶材濺射出金屬原子，其中一部分原子也會(huì)發(fā)生電離，形成了金屬離子。大家知道原子是電中性的，電磁場(chǎng)不會(huì)影響它們的運(yùn)動(dòng)，而離子則不然。因此，如果在基體上加載偏壓（Bias），金屬離子在向基體表面運(yùn)動(dòng)過(guò)程中將會(huì)受到電場(chǎng)力的加速作用。金屬離子和氮離子濺射到基體上便形成（AlCrTiVZr）N薄膜。

夏原研究團(tuán)隊(duì)在實(shí)驗(yàn)中使用的基體材料是碳化鎢硬質(zhì)合金刀具材料，這類硬質(zhì)刀具材料的硬度一般為10GPa左右。由于采用了高功率脈沖磁控濺射電源，具有較低的頻率（<10kHz）和占空比（<10%），以及高達(dá)1-3kw/cm2的峰值功率，因此在相同電源功率條件下脈沖期間的能量大大提高。

在脈沖期間，高功率脈沖磁控濺射裝置產(chǎn)生的等離子體環(huán)境的電子密度高達(dá)10^19/m3，此數(shù)值比直流磁控濺射的相應(yīng)值（10^14-10^16/ m3）要高好幾個(gè)數(shù)量級(jí)。這樣，靶材原子可以獲得巨大的輸入能量而離化成離子。

此外，他們還在基體加載一個(gè)負(fù)偏壓，通過(guò)改變偏壓的大小，實(shí)現(xiàn)了對(duì)達(dá)到基體表面的離子能量和通量的控制，對(duì)基體產(chǎn)生強(qiáng)烈的離子轟擊效應(yīng)，從而使得所制備的薄膜十分光滑且無(wú)孔隙。

研究結(jié)果還表明，在強(qiáng)離子轟擊效應(yīng)作用下，薄膜的微結(jié)構(gòu)形貌玻璃態(tài)化，晶粒尺寸細(xì)化，表面粗糙度改善。更可貴的是采用HiPIMS制備的薄膜的力學(xué)性能有所提高，它們的硬度和彈性模量均在偏壓為150V時(shí)達(dá)到最高值。以硬度而言，采用DCMS制備的薄膜為25GPa，比原始的硬度10GPa提高了2倍，但采用HiPIMS制備的薄膜可達(dá)48.3Gpa，幾乎提高了5倍。這樣制備的刀具既超硬又光滑，當(dāng)然會(huì)得到業(yè)界的青睞啊！

不同偏壓下（AlCrVTiZr）N薄膜的硬度和彈性模量

中國(guó)科學(xué)院力學(xué)所夏原研究團(tuán)隊(duì)研發(fā)的HiPIMS制備技術(shù)，使得高熵合金氮化物薄膜（AlCrVTiZr）N的硬度達(dá)到了超硬水平，為高性能的高熵合金氮化物薄膜的設(shè)計(jì)和制備提供了一種新的思路。

相信在未來(lái)，該技術(shù)能更好地運(yùn)用到航空航天、交通、能源等領(lǐng)域，為我們的生產(chǎn)生活創(chuàng)造更多的可能性。

參考資料：

[1]Yi Xu, Guodong Li, Guang Li, Fangyuan Gao, Yuan Xia. Effect of bias voltage on the growth of super-hard （AlCrTiVZr）N high-entropy alloy nitride films synthesized by high power impulse magnetron sputtering,Applied Surface Science,564（2021）150417.全文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2021.150417）

[2]Shaoqing Wang. Atomic Structure Modeling of Multi-Principal-Element Alloys by the Principle of Maximum Entropy, Entropy,12（2013）5536-5548.

全文鏈接：https://doi.org/10.3390/e15125536

[3]許億，一種制備超硬高熵合金氮化物薄膜的新方法。

全文鏈接：http://www.imech.cas.cn/ztbd/lxyd2/xxzc/202110/t20211020_6226173.html

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