1 高熵非晶合金的起源

高熵非晶合金（high-entropy metallic glasses, HE-MGs）是近年來發(fā)展起來的一種新型合金材料，中科院汪衛(wèi)華院士課題組于2011年首次提出了高熵非晶合金的概念。該種材料將高熵合金的成分設(shè)計(jì)理念應(yīng)用到傳統(tǒng)非晶合金的設(shè)計(jì)開發(fā)中，使其兼具較高的混合熵、優(yōu)異的力學(xué)性能、耐腐蝕性能以及其他功能特性等。

非晶合金又被稱為“金屬玻璃”（metallic glasses, MGs），它是在20世紀(jì)60年代由美國(guó)的Duwez教授通過熔體旋淬法首次獲得，通常按照化學(xué)成分可以分為鐵基、鎳基、鈷基、鋁基、鋯基及稀土金屬基（如鈰基、鑭基）等多種非晶合金。因其原子排列呈現(xiàn)長(zhǎng)程無(wú)序、短程有序的特點(diǎn)，表現(xiàn)為宏觀各向同性，不存在晶態(tài)材料中常見的位錯(cuò)、晶界等缺陷，所以普遍具有超高的斷裂韌度和優(yōu)異的耐腐蝕性能以及獨(dú)特的自修復(fù)能力等特點(diǎn)。

圖1 臨界尺寸為2.5 mm的Al86Ni6.75Co2.25Y3.25La1.75非晶合金DSC圖與XRD表征（a）和電子選區(qū)衍射（b）

高熵合金（high-entropyalloys,HEAs）的概念由葉均蔚于2004年正式提出：由5種或5種以上元素按等原子比或近等原子比構(gòu)成的固溶體合金，其中各主元的原子分?jǐn)?shù)在5%~35%之間；它是基于“化學(xué)無(wú)序”發(fā)展的新材料，其突破了傳統(tǒng)合金材料基元的限制，創(chuàng)新性地從熵的角度開發(fā)和研究合金材料，開創(chuàng)了金屬材料全新的研究領(lǐng)域。與傳統(tǒng)合金相比，高熵合金沒有明顯的溶劑與溶質(zhì)之分，也未形成復(fù)雜的金屬間化合物。在這種結(jié)構(gòu)下，由于受到熱力學(xué)上的高熵效應(yīng)、結(jié)構(gòu)上的晶格畸變效應(yīng)、動(dòng)力學(xué)上的遲滯擴(kuò)散效應(yīng)以及性能上的雞尾酒效應(yīng)的共同作用，使得高熵合金與傳統(tǒng)合金相比，表現(xiàn)出更加突出的綜合性能。

圖2 高熵合金與傳統(tǒng)合金相圖

非晶合金多表現(xiàn)為“單一主元”或“雙主元”特性，而高熵合金主張的是“多主元”理念。兩者之間貌似存在較大差別，而且各成體系。但事實(shí)上，兩者之間既密切相關(guān)，又存在交叉互融。根據(jù)非晶形成的“混亂原理”和井上三原則，高熵效應(yīng)和遲滯擴(kuò)散效應(yīng)使多組元高熵合金體系可能具有優(yōu)良的非晶形成能力。Hume-Rothery準(zhǔn)則是最早被用于預(yù)測(cè)高熵合金相組成與指導(dǎo)組元選擇的依據(jù)，它與井上三原則都是從拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、化學(xué)序與合金組元的復(fù)雜程度來探究合金相的形成問題。Guo進(jìn)一步指出鑄態(tài)高熵合金的相選擇規(guī)律本質(zhì)上都是基于混合焓、混合熵、原子錯(cuò)配度、電負(fù)性和價(jià)電子濃度等參數(shù)對(duì)相結(jié)構(gòu)進(jìn)行預(yù)測(cè)。

圖3 不同高熵合金中的晶體結(jié)構(gòu)與混合焓（?H_mix）和原子尺寸差（δ）的關(guān)系

2 高熵非晶材料的制備方法

高熵非晶合金的制備方法主要包括：熔鑄法、機(jī)械合金化法、粉末冶金法、水/氣霧化法、激光熔覆技術(shù)、熱/冷/等離子噴涂法、磁控濺射法、電子束蒸發(fā)沉積法、電化學(xué)沉積法、等離子體基離子注入法、放電等離子/真空熱壓燒結(jié)技術(shù)、自蔓延高溫合成法等。具體采用何種制備工藝，主要依據(jù)高熵非晶材料的不同形態(tài)和用途來確定。目前高熵非晶合金主要涵蓋塊體、涂層（薄膜）、粉體、箔帶及高熵合金基復(fù)合材料等。

3 高熵非晶合金的耐腐蝕性能

高熵非晶合金結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成分均勻，可消除材料內(nèi)部元素貧富分化及不同區(qū)域電勢(shì)差異，降低點(diǎn)蝕發(fā)生概率，延緩腐蝕速率，并且表面較高的化學(xué)反應(yīng)活性促進(jìn)鈍化層的快速形成和修復(fù)；非晶合金在成分與結(jié)構(gòu)上比傳統(tǒng)合金更加均勻，同時(shí)非晶結(jié)構(gòu)可進(jìn)一步提高合金宏觀強(qiáng)度與耐磨性。通常來說，電化學(xué)分析方法測(cè)試金屬涂層的抗腐蝕性具有短時(shí)高效、操作便捷的優(yōu)點(diǎn)，更能深入客觀地研究材料的腐蝕行為。

Yang等通過機(jī)械合金化與超高壓固結(jié)成形工藝制備了一種硬度為1150HV的新型六元非等原子比Fe3Cr2Al2CuNi4Si5高熵非晶合金。圖4顯示的是該合金經(jīng)電化學(xué)測(cè)試的動(dòng)電位極化曲線與Nyquist曲線。由圖可知，高熵非晶合金的自腐蝕電位為-0.19 V，腐蝕電流密度為4×10-6A/cm2，結(jié)果證實(shí)Ni,Cr,Al等元素和相對(duì)均勻的微觀結(jié)構(gòu)有利于鈍化膜的形成，從而可以提升合金的耐蝕能力。Zheng等采用直流磁控濺射法成功制備了光滑致密且具有高硬度和耐腐蝕性特點(diǎn)的VAlTiCrSi高熵非晶合金薄膜，如圖5所示。經(jīng)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)測(cè)得其自腐蝕電位為-0.285 V，腐蝕電流密度達(dá)到4.68×10-9 A/cm2，較304不銹鋼低一個(gè)數(shù)量級(jí)，說明該材料適用于海水腐蝕性環(huán)境下的基體防護(hù)。

圖4  Fe3Cr2A12CuNi4Si5高熵非晶合金和304不銹鋼在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)測(cè)試

（a） 動(dòng)電位極化曲線；（b）Nyquist曲線

圖5  樣品在人工海水中極化實(shí)驗(yàn)后的表面形貌

 （a）304不銹鋼；（b）VAlTiCrSi高熵非晶合金薄膜

4 結(jié)語(yǔ)與展望

高熵非晶合金的出現(xiàn)拓寬了工程材料使用的可選擇范圍，具有很大的應(yīng)用潛能和廣闊的發(fā)展前景。開發(fā)耐腐蝕性能優(yōu)異的高熵非晶材料，對(duì)解決未來前瞻性、戰(zhàn)略性領(lǐng)域中大型裝備材料面臨的腐蝕和老化等嚴(yán)重失效問題，實(shí)現(xiàn)極端海洋環(huán)境服役條件下大型裝備的長(zhǎng)效防護(hù)具有重大而深遠(yuǎn)的意義。不但如此，高熵非晶合金作為一種新型材料，深入發(fā)掘其在功能性能方面的優(yōu)勢(shì)也必將成為未來該種材料的新興研究方向之一。