氧化碳腐蝕是油氣工業(yè)、石化工業(yè)中經(jīng)常遇到的嚴重腐蝕之一。國內(nèi)油田隨著石油天然氣工業(yè)的不斷發(fā)展, 由于深層含CO2 氣藏的開發(fā), 油田注CO2 強化開采工藝的應用等, 使得CO2腐蝕問題變得日益突出。

1 二氧化碳腐蝕機理

01 二氧化碳全面腐蝕機理

鐵在CO2 水溶液中的腐蝕基本過程的陽極反應為 :

Fe+OH- →FeOH+e

FeOH→ FeOH+ +e

FeOH+→ Fe2++OH-

即鐵的陽極氧化過程。

研究結果表明在腐蝕陰極主要有以下2種反應 。注:下標ad代表吸附在鋼鐵表面上的物質(zhì), sol代表的溶液中的物質(zhì)。

非催化的氫離子陰極還原反應。

當pH<4時:

H3O+ +e→ Had+H2O

H2CO3→ H+ +HCO-3

HCO-3→ H+ +CO2-3

當4 <pH<6時:

H2CO3 +e→ Had+HCO-3

當pH>6時:

2HCO-3 +2e→ H2 +2CO2-3

表面吸附的氫離子催化還原反應

CO2sol→ CO2ad

CO2ad+H2O→ H2CO3ad

H2CO3ad+e→ Had+HCO-3ad

H3O+ad+e→ Had+H2O

H2CO-3ad+H2O+ →H2CO3ad+H2O

兩種陰極反應的實質(zhì)都是由于CO2溶解后形成得H2CO3電離出H+的還原過程。總的腐蝕反應為:

CO2+H2O+Fe→ FeCO3+H2

02 二氧化碳局部腐蝕機理

二氧化碳的局部腐蝕現(xiàn)象主要包括點蝕、臺地浸蝕、流動誘使局部腐蝕等等。CO2的腐蝕破壞往往是由局部腐蝕造成的,然而對局部腐蝕機理仍缺少深入的研究。總的來講,在含CO2的介質(zhì)中, 腐蝕產(chǎn)物或其它的生成物膜在鋼鐵表面不同的區(qū)域覆蓋度不同。這樣,不同覆蓋度的區(qū)域之間形成了具有很強自催化特性的腐蝕電偶或閉塞電池。CO2的局部腐蝕就是這種腐蝕電偶作用的結果。

2 二氧化碳腐蝕的影響因素

二氧化碳受到眾多因素的影響, 概括起來主要可分為兩大類。一是環(huán)境因素,;二是材料因素, 包括材料種類。

01 環(huán)境因素

CO2分壓，CO2溶解于水相生成碳酸, 與管道表面發(fā)生化學反應, 產(chǎn)生CO2腐蝕。Corn和Marsh對此作了估計, 結果為:當CO2分壓低于0.021 MPa時, 腐蝕可以忽略;當CO2分壓為0.021～0.21 MPa時, 腐蝕有可能發(fā)生;當CO2 分壓大于0.21 MPa時, 通常表示將發(fā)生腐蝕。

溫度，大量的研究表明, 介質(zhì)溫度是影響CO2腐蝕的一個重要參數(shù)。溫度強烈影響著表面膜的性質(zhì)、特征和形貌, 也影響著CO2 腐蝕過程。根據(jù)溫度對腐蝕的影響, 鐵的CO2腐蝕可分為:(1)t<60 ℃時,腐蝕產(chǎn)物膜為FeCO3 , 軟而無附著力, 金屬表面光滑, 主要發(fā)生均勻腐蝕;(2)t為60 ～ 110 ℃時, 鐵表面可生成具有一定保護性的腐蝕產(chǎn)物膜, 局部腐蝕較突出;(3)t為110 ℃時, 均勻腐蝕速度較高, 局部腐蝕嚴重(一般為深孔), 腐蝕產(chǎn)物為厚而松的Fe-CO3 粗結晶;(4)t為150 ℃以上時, 生成細致、緊密、附著力強的FeCO3 和Fe3O4膜, 腐蝕速率較低。

溶液pH值，溶液pH值在碳鋼腐蝕中起著重要作用, 它影響著導致鐵溶解的電化學反應并控制著與Fe2 +擴散現(xiàn)象有關的保護性附著物沉積。在特定條件下,結合的水相物中含有的鹽分能夠緩沖pH值, 從而減緩腐蝕速率, 使保護膜或銹類物質(zhì)沉淀更易形成。裸露的金屬表面是最易遭受腐蝕的, 試驗表明在裸露的金屬表面pH值低的情況下(pH<4.5), 溶液中H+的多少對陰極反應起決定的作用, pH值高的情況下溶解的CO2 含量對陰極反應起決定作用。

HAc(乙酸)的影響，經(jīng)過長時間地關注, 人們發(fā)現(xiàn)有機酸出現(xiàn)在流體產(chǎn)品中會對CO2 腐蝕產(chǎn)生重要影響并促進CO2腐蝕。在觀察CO2 腐蝕的油田現(xiàn)場, 已經(jīng)表明這種影響系統(tǒng)地存在。在溶液中加入HAc, 將降低膜的保護性并增加對臺面腐蝕的靈敏度。這是由于腐蝕膜和鋼表面的Fe2+濃度較低。

當HAc濃度由0.05 mol/L增加到0.2 mol/L時, 可觀測到膜的穩(wěn)定性顯著降低。對于低濃度的HAc(僅有幾mol/m3 ), 相比溶解的數(shù)十或數(shù)百mol/m3CO2時,HAc的影響仍不能忽略。另外, HAc的存在可能通過醋酸鹽離子、Ac-和HCO-3 的競爭吸附改變鐵的陽極溶解機理, 盡管它只表現(xiàn)出輕微的緩蝕效應。一般HAc的存在引起CO2環(huán)境中腐蝕速率的顯著增長。

O2 與CO2 共存會引起嚴重腐蝕，O2 在CO2腐蝕的催化機制中起很大的作用。當鋼鐵表面未生成保護膜時, 腐蝕速率隨O2含量的增加而增加;但如果鋼鐵表面形成了保護膜, 則O2對腐蝕速率影響很小, 幾乎不起什么作用。在飽和氣溶液中, CO2的存在作為腐蝕催化劑會大大提高鋼鐵的腐蝕速率。

02 物理因素

物理參數(shù)通過影響系統(tǒng)流體的動力和外界與鋼底層之間的界面, 在低碳鋼的CO2腐蝕中扮演著重要的角色。物理參數(shù)包括水濕度、蠟作用、表面膜、原油、流體動力學以及許多其他因素。

含水量，無論在氣相還是在液相中, CO2 腐蝕的發(fā)生都離不開水對鋼鐵表面的浸濕作用。因此, 水在介質(zhì)中的含量是影響CO2腐蝕的一個重要因素。

介質(zhì)流速，一般認為隨流速的增大, H2CO3 和H+等去極化劑能更快地擴散到電極表面, 使陰極去極化增強,消除擴散控制, 同時使腐蝕產(chǎn)生的Fe2+迅速離開腐蝕金屬的表面, 因而腐蝕速率增大;另外, 在介質(zhì)中含有氣液固三相共存且在流動條件下, 就可能在鋼管表面產(chǎn)生沖刷腐蝕, 研究各種流動狀態(tài)下的腐蝕特性, 具有重要的實際意義。

蠟的影響，蠟在油管中的存在能通過兩種相異方式影響CO2 , 或者加劇腐蝕或者阻滯腐蝕進行。這取決于蠟層性質(zhì), 并受流體力學性質(zhì)、溫度及其它物理因素的影響。

原油的影響，目前雖然沒有關于原油種類對FeCO3 膜保護性影響的研究報道, 但有人認為原油可改變不同油/水比率的腐蝕產(chǎn)物形貌、組成及致密性 。碳氫化合物使FeCO3鈍化膜的形成極不穩(wěn)定, 并促進了局部腐蝕

溶液組成，油田水中成分復雜, 除含有Ca2+、Mg2+ 、HCO-3 、Cl-等離子外, 還含有O2 、H2S和CO2 等, 溶液中成分及含量對CO2 腐蝕有很大的影響。

其它因素，包括載荷、時間等因素。載荷將大大增加碳鋼在CO2 溶液中的腐蝕失重, 并且連續(xù)載荷比間斷載荷引起更嚴重的腐蝕。若用失重法來測量CO2 的腐蝕速率, 在前50h的時間內(nèi), 腐蝕速率隨時間而增加;由于形成了保護膜, 在50h之后, 碳鋼的腐蝕速率隨時間的增加而減小。

3 結語

二氧化碳腐蝕問題是油氣井以及油田生產(chǎn)開發(fā)面臨的一個嚴重的問題。盡管進行了廣泛的研究,但是其機理, 預測和控制仍然需要進一步的研究。CO2 腐蝕受許多因素的影響, 各因素都交互影響, 且影響程度不同。因此, 開展CO2 動態(tài)腐蝕及其防護技術研究有著重要意義。