超疏水性是一種特殊的潤濕性，一般指水滴在固體表面呈球狀，接觸角大于150度，滾動(dòng)角小于10度。材料表面能（材料表面分子比內(nèi)部分子多出的能量）越低，疏水性越好，且當(dāng)?shù)捅砻婺懿牧暇哂形⒂^粗糙結(jié)構(gòu)時(shí)，水滴與材料之間會(huì)形成一層空氣膜，阻礙水對(duì)材料表面的潤濕，從而形成超疏水狀態(tài)。

超疏水表面最初的靈感來源于“荷葉效應(yīng)”。20 世紀(jì)90 年代，德國植物學(xué)家波恩大學(xué)Barthlott等揭示了荷葉表面的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)荷葉的“自潔性”源于其表面的微納結(jié)構(gòu)，荷葉表面具有微米級(jí)的乳突，乳突上有納米級(jí)的蠟晶物質(zhì)，這種微-納米級(jí)的粗糙結(jié)構(gòu)可以大幅度提高水滴在其上的接觸角，導(dǎo)致水滴極易滾落。

因?yàn)樗卧诔杷牧媳砻鏉L落時(shí)可帶走污染物，使材料表面保持清潔。因此超疏水材料具有防水、防腐蝕、防冰以及防附著等多重特性。

荷葉表面除具有超疏水特性——“荷葉效應(yīng)”之外，還呈現(xiàn)荷葉表面超疏水、底面親水的（Janus）潤濕性特性。模擬荷葉表面這種特性進(jìn)行具有顯著潤濕性差異Janus膜表面構(gòu)筑，目前研究開展的還相對(duì)較少。

近日，一個(gè)土耳其-德國聯(lián)合研究團(tuán)隊(duì)以濾紙為多孔基底，通過單面修飾聚二甲硅氧烷（PDMS）/無機(jī)微納顆粒（粒徑范圍從數(shù)納米到數(shù)十微米），簡便構(gòu)筑了具有超疏水/親水顯著潤濕性差異的Janus紙。這種紙具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性和柔韌性，同時(shí)保持良好的透氣性，在傷口處理等方面具有較大的應(yīng)用前景。

Janus紙構(gòu)筑過程示意圖

研究人員選用Whatman No. 1濾紙和實(shí)驗(yàn)室工程棉濾紙為基底材料，PDMS、硅納米顆粒以及玻璃微球混合均勻后采用噴涂技術(shù)涂覆到基底表面，經(jīng)過120 ℃加熱交聯(lián)處理后PDMS共價(jià)接枝到濾紙表面。該側(cè)濾紙表面呈現(xiàn)出超疏水特性（CA~163.1 ± 1.2°）。同時(shí)，研究表明混入摻雜三種不同尺寸的無機(jī)顆粒（20?60微米、9?13微米、數(shù)納米）對(duì)于超疏表面的構(gòu)筑十分必要，微米級(jí)尺寸和納米尺度的無機(jī)顆粒協(xié)同提微納粗糙表面。

為驗(yàn)證PDMS與濾紙基底存在共價(jià)鍵作用，研究人員對(duì)加熱及未經(jīng)加熱處理的涂層進(jìn)行索氏提取處理（3 h）。對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)未經(jīng)加熱處理的涂層被完全從基底剝離，而加熱處理后的涂層則部分保留在基底表面。EDS測試也表明加熱處理使得PDMS與基底產(chǎn)生共價(jià)鍵接。研究人員進(jìn)一步對(duì)Janus紙的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行了SEM、EDS表征，結(jié)果表明在涂層制備過程中涂層組分滲透擴(kuò)散至多孔濾紙內(nèi)部形成梯度化學(xué)改性結(jié)構(gòu)；這一結(jié)構(gòu)特性有效的保證了Janus紙的溶劑（水）穩(wěn)定性。Janus紙基于底部保持親水特性，其整體保持較高的吸水率（80 g/m2）。

涂層與基底共價(jià)鍵接作用驗(yàn)證

Janus紙內(nèi)部結(jié)構(gòu)表征

基于濾紙、表面硅橡膠涂層組分優(yōu)異的柔韌性以及基底與涂層存在共價(jià)鍵接界面，結(jié)合無機(jī)微納顆粒雜化改性，使得該“兩面神”紙表面具有優(yōu)異的超疏水潤濕穩(wěn)定性。在循環(huán)彎曲以及摩擦測試后，該涂層仍能維持其優(yōu)異的超疏水特性。

表面涂層機(jī)械穩(wěn)定性測試

Janus紙用于傷口包覆

將該圖案化的“兩面神”紙用作傷口繃帶，能夠在保持包覆情況實(shí)現(xiàn)水性藥物的交換，能夠顯著降低傷口感染率。此外，該“兩面神”紙制備方法簡便，易于大面積制備，適于商業(yè)化生產(chǎn)。

我國超疏水材料的技術(shù)

構(gòu)造超疏水表面有兩種方法：

1）在具有微納米粗糙結(jié)構(gòu)表面上修飾低表面能物質(zhì)；

2）在具有低表面能的物質(zhì)表面構(gòu)造微納米粗糙結(jié)構(gòu)。

模板法

模板法是以具有一定空穴結(jié)構(gòu)的基材為模板，將鑄膜液通過傾倒、澆鑄、旋涂等方式覆蓋在模板上，在一定條件下制備成膜的方法。該方法具有簡潔、有效、可大面積復(fù)制等優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)際中有很好的應(yīng)用前景。

Liu 等以蠟燭煙灰為模板涂覆PDMS 薄膜，煅燒后除去模板即可在玻璃基板上形成具有粗糙纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)表面的超疏水玻璃纖維棉。經(jīng)檢測，該材料與水的接觸角達(dá)163°，并可用于優(yōu)化油水分離和空氣過濾，表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

Ke 等以芋葉為母板，通過模板法構(gòu)建具有細(xì)微空腔的表面結(jié)構(gòu)，再通過浸漬涂覆法修飾改性，經(jīng)聚正十八烷基硅氧烷納米片改性修飾后，疏水性能顯著提高。

刻蝕法

刻蝕技術(shù)是指通過物理或化學(xué)的方法將目標(biāo)物表面刻蝕成微粗糙形貌的過程，激光刻蝕、等離子刻蝕、化學(xué)刻蝕、光刻蝕是較為常用的幾種微刻蝕方法。刻蝕法可以對(duì)表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行較為精確的操作和設(shè)計(jì)，從而調(diào)控表面的疏水性，但是成本較高且不宜大面積制備。

Qi 等采用金屬離子（如Cu2+、Ag+、Cr3+） 輔助化學(xué)蝕刻法對(duì)鋅基板處理后得到粗糙結(jié)構(gòu)表面，通過氟硅烷改性后測得的水接觸角達(dá)（161±2）°。此外，他們還探究了不同金屬離子對(duì)表面形貌及疏水性能的影響，發(fā)現(xiàn)金屬離子的加入可以增強(qiáng)超疏水表面的強(qiáng)度和穩(wěn)定性。

Sung-Woon 等以SF6為等離子體源，用等離子體刻蝕法得到了微米級(jí)棒狀結(jié)構(gòu)的硅表面，再以C4F8為等離子體源，在具有微米級(jí)棒狀結(jié)構(gòu)的硅表面沉積一層碳氟膜，經(jīng)測試，與水的接觸角為165°。

相分離法

相分離法是在成膜過程中，通過控制條件，使體系產(chǎn)生兩相或多相，形成均一或非均一膜的成膜方式。這種方法實(shí)驗(yàn)條件易調(diào)控，操作簡單，可制備均勻、大面積的超疏水薄膜，在實(shí)用方面有較大價(jià)值。

化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法是一種簡單、高效、廉價(jià)且不受基底形狀限制的制備粗糙結(jié)構(gòu)的有效方法。

鄧濤等用化學(xué)氣相沉積法在硅晶片上制備排列致密的納米線結(jié)構(gòu)。他們將清洗過的硅片放置在電感耦合等離子體箱內(nèi)，一邊刻蝕一邊沉積得硅納米線，再用氟硅烷修飾，制成線寬約為100 nm 的硅納米線表面結(jié)構(gòu)。

靜電紡絲法

靜電紡絲是近年來發(fā)展起來的一種制備微/納米級(jí)纖維的新工藝，它是將聚合物溶液或熔體置于高壓靜電場中，在電場庫侖力的作用下被拉伸形成噴射細(xì)流，細(xì)流落在基板上形成微/納米纖維膜。

江雷等采用靜電紡絲技術(shù)構(gòu)筑粗糙表面，再使用廉價(jià)的低表面能物質(zhì)硅油在煅燒過程中進(jìn)行同步修飾，制備出接觸角大于150°、滾動(dòng)角小于5°的TiO2超疏水表面。

Huang 等用SiO2納米顆粒和硅酸溶液構(gòu)建涂層，通過改變SiO2納米顆粒和硅酸的比例調(diào)節(jié)涂層的粗糙程度，經(jīng)全氟辛基三氯硅烷改性后，其水接觸角達(dá)160°，滑動(dòng)角小于10°，且該涂層具有高透光率、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性。但是，當(dāng)該涂層表面的有機(jī)改性劑長時(shí)間接觸水時(shí)，其親水基團(tuán)的翻轉(zhuǎn)會(huì)導(dǎo)致疏水穩(wěn)定性變差，增加了其在實(shí)際應(yīng)用的不確定性。

層層組裝法

層層組裝技術(shù)是指在靜電作用、氫鍵結(jié)合和配位鍵結(jié)合等的作用下通過層層沉積構(gòu)造膜層的技術(shù)。

寧波大學(xué)的張群兵、王軍等用層層組裝法，以硅片為基底制備海膽狀TiO2超疏水表面。經(jīng)檢測，該表面的接觸角為151.2°，滾動(dòng)角為4.5°。

Shang 等以聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDDA）和聚4-苯乙烯磺酸鈉（PSS）為聚電解質(zhì)，采用層層自組裝法將玻璃依次浸漬在上述聚電解質(zhì)溶液中，再浸漬在聚苯乙烯改性SiO2粒子懸浮液中，最后用化學(xué)氣相沉積法在玻璃上沉積一層全氟辛烷制得高透明度超疏水多孔SiO2玻璃涂層，測得水接觸角大于150°，滾動(dòng)角小于10°。

溶膠－凝膠法

溶膠－凝膠法是將化學(xué)活性高的化合物水解后得到的溶膠進(jìn)行縮合反應(yīng)， 并將生成的凝膠干燥以形成微/納米孔狀結(jié)構(gòu)，從而使其具有超疏水性的一種制備方法，但是存在制備工藝路線比較長、得到的表面結(jié)構(gòu)可控性差和有溶劑污染等缺點(diǎn)。

Sanjay 等用溶膠－凝膠法將甲基三乙氧基硅烷（MTES）和多孔硅薄膜在玻璃基底上制備成接觸角達(dá)160°的超疏水表面。研究表明，此種方法制備的超疏水薄膜具有透明、貼壁、熱穩(wěn)定性良好和抗潮濕特性。

Wei 等以鈦酸鉀和TEOS 作為前驅(qū)體，采用溶膠－凝膠法制備了完美的鈦-硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合氣溶膠，經(jīng)三甲基氯硅烷改性處理后獲得的氣凝膠樣品的水接觸角達(dá)到（145±5）°。

鄭燕升等利用PTFE 與由環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷改性的SiO2溶膠雜化后，在玻璃上涂膜形成了接觸角高達(dá)156°的超疏水涂層。

電化學(xué)沉積法

Su 等采用電沉積法在銅基底上沉積一層鎳，再經(jīng)過氟硅烷改性即可得到接觸角為162°的超疏水表面。該材料能夠在4.8 kPa 的負(fù)載壓力下于800 目的碳化硅（SiC）砂紙上移動(dòng)1 m 而保持超疏水性，表明此表面具有極好的顯微硬度和機(jī)械耐磨性。

Xu 等在聚芘和SiO2的混合物薄膜上進(jìn)行十三氟辛基三乙氧基硅烷（POTS）的電化學(xué)沉積，制備了花瓣?duì)钗⒓{分層結(jié)構(gòu)的超疏水復(fù)合物涂層，該涂層高度透明、熱和機(jī)械穩(wěn)定性優(yōu)異，其靜態(tài)水接觸角高達(dá)（163±1）°，滾動(dòng)角低于2°。

溶液沉浸法

Li 等先將鋁合金板浸漬在硝酸鑭水溶液中進(jìn)行熱處理，在表面形成類似于銀杏葉狀的納米結(jié)構(gòu)，然后用十二氟庚丙基三甲氧基硅烷對(duì)超親水的鋁合金表面改性，水接觸角到達(dá)到160°，且該超疏水表面具有較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性、抗腐蝕性、耐磨損等優(yōu)點(diǎn)。

其他方法

Yang 等采用微乳液法制備形成微米級(jí)的乳液，然后置于玻璃板上加熱干燥，在干燥揮發(fā)過程中形成多孔的粗糙結(jié)構(gòu)薄膜，再用辛基三甲氧基硅烷進(jìn)行修飾， 制得類似蜂巢狀的超疏水薄膜， 接觸角為156.3°，該方法簡單、快速、經(jīng)濟(jì)。

此外，受植物葉片表面微觀結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，Liu 等研究人員通過一步陽極氧化法，在鋁合金上制備了具有170°左右的高接觸角和滾動(dòng)角約為6°的超疏水表面。

結(jié)語

超疏水材料的應(yīng)用范圍相當(dāng)廣泛，在各個(gè)方面已有一定的發(fā)展，其應(yīng)用前景非常廣闊。然而由于受目前技術(shù)及開發(fā)成本等限制，實(shí)際產(chǎn)業(yè)化及商品化的還不多。

1）從理論角度考慮，超疏水表面結(jié)構(gòu)的幾何形貌、尺寸大小、官能團(tuán)影響等研究還有待于繼續(xù)深入。

2）在制備過程中，用到的低表面能物質(zhì)都比較昂貴，多為含氟或硅烷化合物。

3）在技術(shù)方面，主要是表面涂層的耐用性及耐老化問題，許多超疏水結(jié)構(gòu)因不牢固，較易被破壞而喪失超疏水性。

因此，在材料的選擇、制備工藝及后處理上，還需進(jìn)一步深入研究解決。如何使性能降低或被破壞后的超疏水表面自動(dòng)恢復(fù)或重新生成超疏水表面的研究將是此領(lǐng)域的重要研究方向。

參考資料：

1.劉成寶,李敏佳,劉曉杰,陳志剛.超疏水材料的研究進(jìn)展[J].蘇州科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2018,35(04):1-8；

2.Superhydrophobic Hybrid Paper Sheets with Janus-Type Wettability， Faculty of Science, Material Science and Technologies；

3.王奔, 念敬妍, 鐵璐, 等.穩(wěn)定超疏水性表面的理論進(jìn)展[J].物理學(xué)報(bào), 2013, 62 (14) :1-15；

4.化工新材料，納米防水網(wǎng)，X-MOL資訊等。