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  2. 神秘的“磁化學(xué)腐蝕”
    2020-02-14 11:33:29 作者:凌思純,呂戰(zhàn)鵬 來源:腐蝕與防護(hù) 分享至:

    磁場,無處不在;磁現(xiàn)象,紛繁復(fù)雜。地球是我們的母星,是上百萬生物的家園;地磁場,是指地球內(nèi)部存在的磁性現(xiàn)象。我們生活在地磁場中,地磁場強(qiáng)度為0.5-0.6高斯,也就是50-60μT,地磁場對生存在地球上的生物有潛移默化的影響:人類每時每刻都在接受宇宙微波的能量,宇宙中有很多對人體有害的射線,這些射線經(jīng)過地球磁場會發(fā)生偏轉(zhuǎn),使得許多射線不能到達(dá)地球表面,于是生命能夠存在與繁衍。恒星(如太陽),星系(如銀河系),行星、衛(wèi)星,以及星際空間和星系際空間,也都會存在著磁場[1]。很久以前,人類就已知道磁石和其獨(dú)特的磁性。公元前600年前后,古希臘哲學(xué)家泰勒斯發(fā)現(xiàn)“磁石有靈”,即磁石有牽引鐵屑的能力[2],兩者之間的相互作用是“以磁為媒”,兩者不需要接觸就能產(chǎn)生“火花”。1820年丹麥物理學(xué)家漢斯·奧斯特發(fā)現(xiàn)了電流的磁效應(yīng),即任何通有電流的導(dǎo)線,都可以在其周圍產(chǎn)生磁場,自此電磁學(xué)的時代來臨。奧斯特的發(fā)現(xiàn)驚動了整個歐洲,以科學(xué)上極為敏感、特別能接受他人成果而著稱的安培對此進(jìn)一步實(shí)驗,從而提出了安培定律,又稱右手螺旋定則,表示了電流和電流激發(fā)磁場的磁感線方向間關(guān)系,即:假設(shè)用右手握住通電導(dǎo)線,大拇指指向電流方向,那么彎曲的四指就表示導(dǎo)線周圍的磁場方向;假設(shè)用右手握住通電螺線管,彎曲的四指指向電流方向,那么大拇指的指向就是通電螺線管內(nèi)部的磁場方向[1,3]。英國科學(xué)家法拉第發(fā)現(xiàn)閉合電路的一部分導(dǎo)體做切割磁感線運(yùn)動時,在導(dǎo)體上就會產(chǎn)生電流的現(xiàn)象叫電磁感應(yīng)現(xiàn)象,產(chǎn)生的電流叫做感應(yīng)電流,這也是發(fā)電機(jī)制成的原理。電磁感應(yīng)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn),是電磁學(xué)領(lǐng)域中最偉大的成就之一。它不僅揭示了電與磁之間的內(nèi)在聯(lián)系,而且為電與磁之間的相互轉(zhuǎn)化奠定了實(shí)驗基礎(chǔ),為人類獲取巨大而廉價的電能開辟了道路,對實(shí)際應(yīng)用有著重大意義[3]。電磁感應(yīng)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)對當(dāng)時的工業(yè)社會產(chǎn)生了巨大的影響,極大地促進(jìn)了社會生產(chǎn)力,也標(biāo)志著一場重大的工業(yè)和技術(shù)革命的到來。


    只要有電流產(chǎn)生,就有感應(yīng)磁場存在。直流電誘導(dǎo)產(chǎn)生直流磁場,交流電誘導(dǎo)產(chǎn)生交變磁場。發(fā)電機(jī)就是利用“磁生電”原理,通過能量轉(zhuǎn)換,將其他形式的能源轉(zhuǎn)換為電能;電動機(jī)則與之相反,將電能轉(zhuǎn)化為機(jī)械能。磁電相生是自然科學(xué)中的基本規(guī)律。在日常生活中,很多生活與工業(yè)裝置周圍都能產(chǎn)生磁場,發(fā)電機(jī)與電動機(jī)就是其中之一,甚至在人體內(nèi),伴隨著生命活動,一些組織和器官內(nèi)也會產(chǎn)生微弱的磁場[4]。隨處可見的輸電線路,可以將電能長距離傳輸,其中通過大電流的輸電線周圍會產(chǎn)生強(qiáng)磁場。在軌道交通中擔(dān)任重要角色的地鐵和高鐵,產(chǎn)生的雜散電流會產(chǎn)生雜散磁場,新型交通工具磁懸浮列車更是磁場與運(yùn)動設(shè)備緊密結(jié)合的典型范例,見圖1。
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    圖1. 自然界和工業(yè)界中的磁場與設(shè)備示意圖

    那么,磁場究竟會如何影響金屬的腐蝕呢?我們先了解一下“電化學(xué)腐蝕”規(guī)律,以及著名的“洛倫茲定律”。腐蝕金屬與水溶液的界面上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),腐蝕電化學(xué)的基本原理在腐蝕科學(xué)的專著中已有深入和詳盡的描述[5]。對于不同的腐蝕金屬/環(huán)境體系,依電位不同,電子轉(zhuǎn)移過程和物質(zhì)傳輸過程會獨(dú)自或者共同影響金屬腐蝕過程與速率。比如,鐵在稀硫酸或者稀鹽酸溶液中的腐蝕速率就被認(rèn)為是由氫離子還原反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移過程所控制[6-8],而鐵在含溶解氧中性氯化鈉溶液中的腐蝕速率會受界面擴(kuò)散層中氧氣的傳輸過程的影響。還有一些腐蝕/金屬體系,反應(yīng)物離子濃度到達(dá)金屬表面的過程或者反應(yīng)生成離子離開金屬表面的過程成為腐蝕速率控制步驟,磁場如果對這些離子在金屬/溶液界面層的傳質(zhì)過程產(chǎn)生影響,就會影響這些體系的金屬腐蝕過程與速率[9-11],見圖2。
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    圖2. 磁場影響腐蝕金屬電極過程的磁流體動力學(xué)機(jī)理示意圖
    荷蘭物理學(xué)家洛倫茲于1895年提出磁場對運(yùn)動電荷有作用力的洛倫茲力定律,并被大量實(shí)驗結(jié)果所證實(shí)。洛倫茲力F(Lorentz force)是運(yùn)動于磁場中的帶電粒子所受的力,F(xiàn)=QvB(F是洛倫茲力,Q是帶電粒子的電荷量,v是帶電粒子的速度,B是磁感應(yīng)強(qiáng)度,公式中為矢量積)。如果電場E和磁場B并存,則有F=Q(E+vB)。磁流體動力學(xué)是研究等離子體等導(dǎo)流體與電磁場的相互作用的學(xué)科,相關(guān)磁流體力學(xué)的基本方程是流體力學(xué)中的納維-斯托克斯方程和電動力學(xué)中的麥克斯韋方程組,由瑞典物理學(xué)家漢尼斯·阿爾文創(chuàng)立并因此獲得1970年的諾貝爾物理學(xué)獎。具體到電化學(xué)體系,磁流體動力學(xué)一般是指磁場對溶液中運(yùn)動的帶電荷粒子施加洛倫茲力引起的“擾動”疊加。如果某一金屬體系的金屬/溶液界面層中電化學(xué)活性粒子的傳質(zhì)過程影響金屬腐蝕的速率,那么可以預(yù)期磁場會通過磁流體動力學(xué)機(jī)理影響這一體系的腐蝕。在不均勻磁場作用下,或者說是存在磁場梯度時,磁場梯度力(也可稱為開爾文力)會疊加于溶液中順磁性粒子的運(yùn)動而影響電極過程。除了上述的洛倫茲力和開爾文力,磁場還可能通過疊加順磁力、電動力和磁阻尼力等方式影響電化學(xué)腐蝕過程。

    已有磁場影響金屬腐蝕的報道,例如磁場作用下鋁在氯化鈉溶液中的腐蝕受到抑制[9],磁場作用下鈦在流動硫酸溶液中的腐蝕速率增加[12],銅在含氧化劑溶液中的腐蝕速率與磁場強(qiáng)度之間的復(fù)雜相關(guān)性[13]。國內(nèi)外研究者,包括本文作者之一曾對磁場影響腐蝕金屬體系電極電化學(xué)反應(yīng)開展了一系列研究[6-8,13-16]。已發(fā)現(xiàn)磁場會通過磁流體動力學(xué)機(jī)理影響鐵在多種腐蝕性溶液中的電化學(xué)過程,包括陽極溶解-鈍化-過鈍化等陽極反應(yīng),以及高價鐵離子還原、氫離子還原等陰極反應(yīng),磁場作用下鐵電極表面出現(xiàn)的不均勻溶解,磁場對鐵點(diǎn)腐蝕會產(chǎn)生抑制作用。也有報道磁場梯度力會影響鐵在活性溶解區(qū)域的陽極溶解[14]。磁場會對局部腐蝕產(chǎn)生顯著影響已有報道[8,16]。這些結(jié)果證實(shí)了磁場對金屬腐蝕的一些關(guān)鍵電極過程的影響并提出了相關(guān)的機(jī)理,這可以歸納為“磁化學(xué)腐蝕”現(xiàn)象,或者是“磁電化學(xué)腐蝕”現(xiàn)象。

    雖然已有不少有關(guān)磁場影響金屬腐蝕的實(shí)驗室結(jié)果的報道,目前鮮有有關(guān)磁場導(dǎo)致金屬構(gòu)件腐蝕失效的現(xiàn)場實(shí)例報道。一般來說,腐蝕失效是多種因素共同作用的結(jié)果,可以是均勻腐蝕也可以是局部腐蝕的作用結(jié)果。電場很容易通過電表等儀表進(jìn)行感知,但感知磁場卻要困難得多,比如需用特斯拉計等專用探頭,再者磁場對腐蝕的影響也可能不是即時顯現(xiàn)的,換句話說,會表現(xiàn)出“磁場影響滯后效應(yīng)”,磁場作為影響金屬腐蝕的隱形“殺手”或“幫兇”往往不易被察覺。開展基礎(chǔ)研究,掌握基本規(guī)律,加強(qiáng)理論與實(shí)踐的聯(lián)系,就會對“磁化學(xué)腐蝕”機(jī)理及實(shí)際作用有更多的了解。

    在生命系統(tǒng)中,信鴿歸巢、候鳥在棲息地間的遠(yuǎn)距離遷徙、海龜洄游等已為人們所熟知。蜜蜂能采蜜后回巢,靠的就是蜜蜂腹部的磁性體,在地磁場的作用下,它相當(dāng)于蜜蜂的“指南針”,幫助蜜蜂定位和導(dǎo)航;磁場可以降低血液的粘度,降低血栓的形成,對預(yù)防心、腦血管疾病的預(yù)防和治療,有著重要的臨床意義[1,4]。這些例子表明,磁場雖難以感知,但是真實(shí)存在,并在工業(yè)和生活中發(fā)揮著重要的作用。因此,研究磁場對腐蝕的影響,分析其作用機(jī)理,對工程應(yīng)用有著重要的實(shí)際意義。宇宙浩瀚,人類利用人造衛(wèi)星和宇宙飛船等飛行器探索空間的奧秘,而宇宙空間中強(qiáng)磁場的存在并非罕見,加之空間環(huán)境的復(fù)雜性,提示我們在邁向太空的步伐中,磁場與環(huán)境的共同作用也許會影響到空間材料的安全可靠性。

    磁電相生常相隨:我們在分析“電化學(xué)腐蝕”現(xiàn)象、探索腐蝕控制因素的時候,也別忽視了磁場可能的“推波助瀾”的作用。探究磁場作用下金屬腐蝕過程的變化規(guī)律,揭開神秘“磁化學(xué)腐蝕”的面紗,就能對這些特殊而又普遍的自然環(huán)境和工業(yè)環(huán)境下材料的服役可靠性進(jìn)行預(yù)測,提高安全可靠性。正如以往人類社會對磁場多種功能的積極和廣泛利用,利用磁場減緩腐蝕有可能成為一種重要的“磁電化學(xué)保護(hù)”新途徑。
     

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