隨著我國海洋戰(zhàn)略的持續(xù)推進(jìn)，海工裝備以及海洋設(shè)施表面的綜合防護(hù)也越來越引起大家的重視。高溫、高熱、高鹽和高輻射的“四高”惡劣環(huán)境極易導(dǎo)致材料表面產(chǎn)生嚴(yán)重銹蝕，同時(shí)，高溫、高濕的特殊環(huán)境極易導(dǎo)致設(shè)備表面滋生細(xì)菌和霉菌，而密閉空間中的機(jī)械設(shè)備更是滋生細(xì)菌和霉菌繁殖的溫床。一方面，細(xì)菌和霉菌的快速繁殖不僅會(huì)加速材料腐蝕失效，而且會(huì)嚴(yán)重影響工作人員的生命健康；另一方面，細(xì)菌和霉菌繁殖引起的材料腐蝕失效又極易導(dǎo)致設(shè)備老化短路或者燃料泄露，引發(fā)火災(zāi)，造成難以估計(jì)的巨大人身和財(cái)產(chǎn)損失。

    現(xiàn)在社會(huì)上存在諸多的功能性涂料，用以解決上述問題。但是，這些涂料功能單一，在使用時(shí)為了達(dá)到綜合防護(hù)的目的，需要在裝備外面進(jìn)行多次重復(fù)涂覆，且大多數(shù)涂料在混合使用時(shí)，自身的防護(hù)效果會(huì)降低，無法為裝備提供長(zhǎng)期有效的防護(hù)。此外，這些種類繁多的功能性涂料效果也一般。因此，急需開發(fā)一種多功能一體化的有機(jī)涂層來解決材料表面綜合防護(hù)性能問題。

    納米材料由1~100 nm 的粒子組成，具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等。利用納米材料自身的優(yōu)異特性，將其結(jié)合到涂料中，可顯著改善和增強(qiáng)涂料的性能，尤其是研發(fā)出各種各樣的功能性涂料[6]。納米銀是一種高效、廣譜、耐藥性好的抗菌材料，納米銀在與水接觸時(shí)，可緩慢釋放出銀離子，低濃度的銀離子會(huì)破壞細(xì)菌的細(xì)胞壁和細(xì)胞膜，抑制DNA 復(fù)制，降低酶呼吸及其他活性，導(dǎo)致細(xì)菌死亡且無法分裂增殖。楊等人報(bào)道了一種水性納米銀/氟碳抗菌涂料，當(dāng)納米銀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%時(shí)，該涂料滅菌率高達(dá)94%。納米銀抗菌劑盡管具有抗菌有效期長(zhǎng)，對(duì)皮膚刺激性小，抗菌譜廣等優(yōu)點(diǎn)，但其抗菌作用起效較晚，對(duì)真菌的最小抑菌濃度值較大，抗真菌的效率較低等缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用。

    石墨烯是一種二維片層狀納米材料，具有小尺寸效應(yīng)，可以填充到涂料的孔洞和缺陷中，在一定程度上阻止和延緩了小分子腐蝕介質(zhì)浸入金屬基體，可以大幅提高涂層的抗腐蝕性能。同時(shí)，其在涂料中層層疊加，形成的致密物理隔絕層與膨脹型阻燃劑形成的蓬松碳層協(xié)同作用，隔斷聚合物和氧氣的接觸，阻止火災(zāi)的進(jìn)一步蔓延，并且抑煙效果顯著。本文針對(duì)海工裝備、海洋設(shè)施表面以及航空航天特種設(shè)備表面綜合防護(hù)的需求，通過特種功能納米粒子的協(xié)同作用以及不同功能涂層的合理配套使用，研發(fā)一種集抗菌、防霉、防腐、阻燃和耐磨等多種功能于一體的多功能納米涂層材料。

    1 試驗(yàn)

    1.1 原材料試驗(yàn)用的主要原材料為環(huán)氧樹脂、固化劑A、多聚磷酸鋅、石墨烯、膨脹型阻燃劑、丙烯酸樹脂、固化劑B、吡啶硫酮鋅、納米銀（~20 nm）、納米氧化硅（~30nm）、納米氧化鋯（~30 nm）、顏填料和溶劑。該一體化納米涂層材料采用防腐底漆、阻燃中間漆和抗菌防霉耐磨面漆配套體系，其主要組成見表1 和表2。

    1.2 試樣制備

    將樹脂、相應(yīng)功能納米填料、顏填料和溶劑高速混合均勻，經(jīng)研磨至細(xì)度為30～50 μm，再加入相應(yīng)固化劑并混合均勻，依次涂敷于不同規(guī)格的經(jīng)除銹、除油處理后的金屬基材上，室溫干燥24～48 h 后備用。

    1.3 性能測(cè)試

    采用上海高致精密儀器公司的QFH 百格刀，按照GB/T 9286—1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》

    測(cè)量涂層的附著力。按GB/T 6739—2006《色漆和清漆 鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》測(cè)定面漆層的鉛筆硬度，試驗(yàn)時(shí)，固定好H 型鉛筆，在500 g 砝碼的負(fù)載下以45o 角壓在漆膜表面上。按照GB/T 1732—1993《漆膜耐沖擊測(cè)定法》對(duì)噴漆面進(jìn)行正沖試驗(yàn)。按照GB/T14522—1993《機(jī)械工業(yè)產(chǎn)品用塑料、涂料、橡膠材料 人工氣候加速試驗(yàn)方法》測(cè)定涂層的耐人工老化性能。按照按GB/T 1771—2007《色漆和清漆 耐中性鹽霧性能》測(cè)定涂層的耐鹽霧性能。

    按照HB 5469—1991《民用飛機(jī)機(jī)艙內(nèi)部非金屬材料燃燒試驗(yàn)方法》測(cè)試涂層的阻燃性能，在320mm×90 mm×2 mm 的鋁板上依次噴涂底漆、中間漆和面漆，其中，每層漆的厚度為~30 μm，室溫干燥48 h。

    按HB 6577—1992《金屬材料 煙密度試驗(yàn)方法》和HB 7066—1994《金屬材料燃燒產(chǎn)生毒性氣體的測(cè)定方法》進(jìn)行涂層燃燒的煙密度和燃燒毒性氣體測(cè)試，在75 mm×75 mm×2 mm 的鋁板上依次噴涂底漆、中間漆和面漆，其中，每層漆的厚度為~30 μm，室溫干燥48 h。

    按QB/T 2591—2003《抗菌塑料 抗菌性能試驗(yàn)方法和抗菌效果》和GJB 150.10A—2009《軍用裝備實(shí)驗(yàn)室環(huán)境試驗(yàn)方法 第10 部分：霉菌試驗(yàn)》測(cè)定涂層的抗菌、防霉性能，在50 mm×50 mm×2 mm 的鋁板上依次噴涂底漆、中間漆和面漆，其中，每層漆的厚度為~30 μm，室溫干燥48 h。

    在外直徑100 mm、內(nèi)直徑9 mm 的環(huán)型鋁制樣件上依次噴涂底漆、中間漆和面漆，其中，每層漆的厚度為~30 μm，室溫干燥48 h 后，在載荷為1 kg，500 轉(zhuǎn)的測(cè)試條件下，測(cè)試涂層的損失質(zhì)量，以評(píng)價(jià)耐磨性。

    2 結(jié)果及分析

    2.1 一體化納米涂層的力學(xué)及防腐性能研究

    圖1 是在碳纖維復(fù)合材料和鋁合金表面依次噴涂防腐底漆、阻燃中間漆和抗菌防霉面漆形成一體化涂層的效果圖。表3 是一體化納米防護(hù)涂層的力學(xué)性能和防腐性能測(cè)試數(shù)據(jù)。從表中可以看出，一體化納米涂層的附著力為0 級(jí)，表明涂層材料與金屬基體具有良好的粘結(jié)強(qiáng)度；涂層的鉛筆硬度達(dá)到H，表明漆膜具有較好的硬度；耐沖擊強(qiáng)度為50 kg·cm，說明該涂層具有很好的柔韌性和耐沖擊性能；耐人工老化800 h 后，漆膜無明顯顏色變化，表面無粉化、裂紋、起皮、膨脹現(xiàn)象；耐中性鹽霧800 h 后，漆膜表面無任何腐蝕點(diǎn)，說明該涂層具有很好的耐腐蝕性能。

    2.2 涂層的阻燃性能研究

    在環(huán)氧樹脂中加入石墨烯和膨脹型阻燃劑作為復(fù)合阻燃助劑，遇火時(shí)，在酸源磷酸+三聚氰胺磷酸鹽和氣源三聚氰胺+尿素的共同作用下，成碳劑迅速脫水碳化，在被保護(hù)的聚合物表面形成蓬松碳層。石墨烯二維納米材料在涂料中層層疊加，形成的致密物理隔絕層與膨脹型阻燃劑形成的蓬松碳層協(xié)同作用，隔斷聚合物和氧氣的接觸，阻止火災(zāi)的進(jìn)一步蔓延。

    通過垂直燃燒試驗(yàn)研究了一體化涂層材料的阻燃性能，表4 為中間漆涂層和一體化涂層的12 s 垂直燃燒試驗(yàn)數(shù)據(jù)。可以看出，一體化納米涂層和阻燃中間漆涂層表現(xiàn)出了相似的阻燃性能，其燃燒長(zhǎng)度僅為1.0 mm，停止燃燒后，涂層立熄滅，且在燃燒過程中沒有滴落物，表明這種涂層具有很好的阻燃性能。

    煙密度是指材料在規(guī)定的試驗(yàn)條件下發(fā)煙量的量度，煙密度越大的材料，對(duì)火災(zāi)時(shí)疏散人員和滅火越為不利。煙密度試驗(yàn)結(jié)果如表5 所示，由表可知，中間漆涂層和一體化納米涂層240 s 的Dm 值僅為13，具有明顯的抑煙效果。

    事實(shí)上，造成火災(zāi)中人員傷亡的主要原因是有毒煙氣。統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，火災(zāi)中85%以上的死亡是由煙氣引發(fā)的，其中，大部分是由于吸入了煙塵和有毒氣體導(dǎo)致的。因此，涂層材料燃燒產(chǎn)生的毒性氣體是評(píng)價(jià)涂層阻燃性能的一個(gè)重要指標(biāo)。

    表6 給出了一體化納米涂層和中間漆涂層燃燒產(chǎn)生的毒性氣體濃度?？梢钥闯觯惑w化納米涂層和中間漆涂層產(chǎn)生的毒性氣體大致相同，其中，燃燒產(chǎn)生的CO 含量?jī)H為30ppm 左右，其他毒性氣體的含量均低于2ppm，說明該類涂層燃燒產(chǎn)生的毒性氣體含量很低。

    2.3 涂層的抗菌防霉性能研究

    適宜霉菌源繁殖生長(zhǎng)的溫度為23～38 ℃，相對(duì)濕度為85%～100%。因此，在濕熱的密閉環(huán)境中，霉菌繁殖速度更快，其產(chǎn)生酶、酸和毒素的代謝產(chǎn)物，不僅會(huì)影響物品的外觀與質(zhì)量，污染環(huán)境，而且會(huì)嚴(yán)重危害動(dòng)植物的生長(zhǎng)和人類健康。納米銀無機(jī)抗菌劑和載銀無機(jī)抗菌劑具有有效期長(zhǎng)，對(duì)皮膚刺激性小、抗菌譜廣的特點(diǎn)，但載銀無機(jī)抗菌劑的抗菌作用起效較晚，且對(duì)真菌的最小抑菌濃度值較大，抗真菌的效率較低。有機(jī)抗菌劑具有殺菌速度快、殺菌效率高、顏色穩(wěn)定、廉價(jià)易得和廣譜抗菌等優(yōu)點(diǎn)。將納米銀抗菌劑與有機(jī)抗菌劑進(jìn)行合理復(fù)配，可產(chǎn)生增效和兼治作用。吡啶硫酮鋅可抑制革蘭氏陽性、陰性細(xì)菌及霉菌的生長(zhǎng)，將其和納米銀抗菌劑結(jié)合起來，制備高效復(fù)合抗菌防霉助劑，二者協(xié)同作用可以大幅提高涂層的防霉抗菌性能。

    表7 為一體化納米涂層和對(duì)照涂層的防霉性能，從表中可以看出，添加納米銀和吡啶硫酮鋅的一體化納米涂層，其表面無霉菌生長(zhǎng)，防霉等級(jí)為0 級(jí)。

    表8 為一體化納米涂層的抗菌性能。由表可知，針對(duì)大腸桿菌，一體化納米涂層培養(yǎng)24 h 后的平均回收菌數(shù)為7.2×102 cfu/片，抑菌率達(dá)99.96%。而針對(duì)金黃色葡萄球菌、白色念珠菌、表皮葡萄球菌、藤黃微球菌、變異庫克菌等細(xì)菌，其抗菌率均高達(dá)99%。

    2.4 涂層的耐磨性能研究

    陶瓷材料具有高硬度、高耐磨性、耐腐蝕性和高溫抗氧化性等優(yōu)點(diǎn)，非常適合在海洋環(huán)境中使用。但是，陶瓷材料的制備、加工比較困難，生產(chǎn)成本高，脆性大，這些缺點(diǎn)限制了其實(shí)際應(yīng)用。然而，其與加工性好、韌性和粘結(jié)力高的高分子樹脂材料形成復(fù)合材料，既可以充分發(fā)揮各自材料的性能，又可以人為地進(jìn)行材料組成和性能的設(shè)計(jì)和調(diào)控，以滿足不同工況條件對(duì)零部件性能的要求。

    通過在涂料中添加耐磨氧化鋁和氧化鋯納米陶瓷顆粒，提高涂層的耐磨性能。在1 kg 載荷、500 r的測(cè)試條件下，研究了一體化涂層以及未添加納米陶瓷顆粒對(duì)照樣的耐磨性，發(fā)現(xiàn)對(duì)照樣的質(zhì)量損耗約為50 mg，而一體化納米涂層的質(zhì)量損耗為36 mg，說明納米陶瓷顆粒的加入改善了涂層的耐磨性能。

    3 結(jié)論

    1）通過在環(huán)氧底漆中添加石墨烯納米材料得到一體化納米涂層材料，該涂層材料具有良好的力學(xué)性能和抗腐蝕性能，其耐鹽霧時(shí)間高達(dá)800 h。

    2）在環(huán)氧樹脂中添加石墨烯和膨脹型阻燃劑得到復(fù)合型阻燃助劑，其阻燃性能優(yōu)越，滿足航天航空設(shè)備對(duì)阻燃性能的需求。

    3）納米銀和吡啶硫酮鋅復(fù)合抗菌防霉助劑的協(xié)同作用，大幅提高了涂層的抗菌和防霉性能。其對(duì)所測(cè)試的全部細(xì)菌的抑菌率高達(dá)99%以上，防霉等級(jí)為0 級(jí)。

    4）添加納米陶瓷顆?？稍鰪?qiáng)涂層的耐磨性能。

    5）將防腐底漆、阻燃中間漆和抗菌防霉耐磨面漆配套使用，開發(fā)了一種集抗菌防霉、防腐、阻燃和耐磨等多功能于一體，適用于涉海和航天裝備綜合防護(hù)的多功能納米涂層材料。

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