眾所周知，我們陶瓷材料的“煉化”溫度一般很高，在1400℃以上，即使是高溫陶瓷，工作溫度也是在1600℃以下，而我是超高溫陶瓷，是整個(gè)陶瓷家族中的最耐高溫的一類，可以耐溫高達(dá)2200℃！今天，我來(lái)簡(jiǎn)單介紹一下我自己。

    一、什么是超高溫陶瓷？

    超高溫陶瓷（ultrahightemperatureceramics，HUTCs）通常指的是在高溫環(huán)境（1650~2200℃）下，以及在反應(yīng)氣氛中（如原子氧環(huán)境），能夠保持物理和化學(xué)穩(wěn)定性的一類特種陶瓷材料。

    與工作溫度在1600℃以下的普通高溫陶瓷，如氮化硅和碳化硅比較，超高溫陶瓷不僅使用溫度更高，而且對(duì)高溫化學(xué)穩(wěn)定性和耐燒蝕性等有更特殊的要求。這類陶瓷主要是一些過(guò)渡金屬硼化物（如ZrB2，HfB2， TaB2）、碳化物（如ZrC， HfC， TaC）和氮化物（HfN）。這些陶瓷及其復(fù)合材料具有高的熔點(diǎn)，特別是硼化物陶瓷由于具有較好的高溫抗氧化性、良好的導(dǎo)熱性和抗熱震性而成為超高陶瓷的主要候選材料和研究重點(diǎn)。

    二、種類有哪些？

    超高溫陶瓷具有較高的熔點(diǎn)，還具有較低的密度。主要是過(guò)渡金屬硼化物、碳化物和氮化物材料，熔點(diǎn)都在3000℃以上，還在高溫強(qiáng)度、蠕變、熱膨脹、抗氧化、抗熱震和抗燒蝕等方面具有良好的性能。

    1 硼化物陶瓷

    超高溫硼化物陶瓷主要有HfB2、 ZrB2、TaB2和TiB2。這些陶瓷材料都由較強(qiáng)的共價(jià)鍵構(gòu)成，具有高熔點(diǎn)、高硬度、高強(qiáng)度、低蒸發(fā)率、高熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率等特點(diǎn)。

    硼化物陶瓷中ZrB2和HfB2是目前研究最為廣泛的，抗氧化性較差是限制其廣泛應(yīng)用的主要障礙。

    通過(guò)添加SiC制備的ZrB2－SiC復(fù)合材料有著更好的綜合性能，ZrB2－SiC復(fù)合材料在高溫氧化時(shí)材料表層會(huì)形成硼硅酸鹽保護(hù)層，該保護(hù)層可以保持其拋物線氧化規(guī)律到超過(guò)1600℃。

    TiB2具有良好的機(jī)械性能、耐磨、耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定性好，尤其是較低的密度和熱膨脹系數(shù)，使得TiB2在航空航天領(lǐng)域有著很大優(yōu)勢(shì)。

    2 碳化物陶瓷

    碳化物陶瓷中，能夠在超高溫下環(huán)境下應(yīng)用的有ZrC、HfC、TaC和TiC等。這類陶瓷有著非常高的熔點(diǎn)，在升溫或降溫過(guò)程中不發(fā)生固態(tài)相變，還有著較好的抗熱震性和較高的高溫強(qiáng)度，但碳化物UHTCs的斷裂韌性較低，抗氧化性能差。

    ZrC價(jià)格便宜并且具有高熔點(diǎn)、高硬度、優(yōu)良的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性等性能，是非 常有前景的材料；HfC陶瓷有著較高的熔點(diǎn)和硬度、相對(duì)低的線脹系數(shù)，較好地滿足了極端條件下的使用要求，缺點(diǎn)主要是抗氧化性能較差；TaC由于有著高熔點(diǎn)、低密度、高硬度和良好的高溫性能，已經(jīng)在切削工具、電子材料、研磨材料、導(dǎo)彈結(jié)構(gòu)材料、固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)喉襯材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，尤其是其良好的抗燒蝕性、抗熱震性能使其在超高溫?zé)岱雷o(hù)領(lǐng)域有著廣泛的前景。

    3 氮化物陶瓷

    氮化物超高溫陶瓷如ZrN、HfN和TaN也有著良好的性能。

    過(guò)渡金屬氮化物都有著較高的熔點(diǎn)，并且此類難熔氮化物的熔點(diǎn)還與環(huán)境氣壓有關(guān)。由于火箭發(fā)動(dòng)機(jī)推進(jìn)系統(tǒng)工作時(shí)會(huì)產(chǎn)生很高的壓力 （10～20MPa），因此這些難熔金屬氮化物可以做成相關(guān)部件以滿足使用要求。然而，并不是所有難熔氮化物都適合在高溫高壓的氧化環(huán)境下工作。

    過(guò)渡金屬氮化物在切削工具表面硬化層上也有著重要的應(yīng)用。

    三、基本性能

    1 力學(xué)性能

     超高溫陶瓷復(fù)合材料的高硬度是因?yàn)樗鼈儞碛泻軓?qiáng)的共價(jià)鍵。而不同的制備工藝導(dǎo)致材料晶粒尺寸和孔隙率不同，會(huì)使超高溫陶瓷的硬度值有所波動(dòng)。

    超高溫陶瓷的力學(xué)性能主要包括彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性。微觀結(jié)構(gòu)上來(lái)說(shuō)材料力學(xué)性能與其內(nèi)部結(jié)構(gòu)組成部分關(guān)系較大，宏觀力學(xué)性能的影響因素主要體現(xiàn)在材料致密度、晶粒尺寸、第二相或燒結(jié)助劑的含量和種類等。

    2 熱學(xué)性能

    硼化物、碳化物、氮化物的單項(xiàng)陶瓷，以及HfB2-20%（vol）SiC、ZrB2-20%（vol）SiC復(fù)合陶瓷的熱膨脹系數(shù)隨著溫度升高會(huì)相應(yīng)增大。

    硼化物陶瓷都具有較高的熱導(dǎo)率，明顯比碳化物和氮化物的熱導(dǎo)率高。雖然硼化物的熱導(dǎo)率隨著溫度升高會(huì)有一定的下降，但均遠(yuǎn)大于氮化物和碳化物，而高的熱導(dǎo)率有助于減少部件內(nèi)熱梯度從而可減少材料內(nèi)部的熱應(yīng)力，這對(duì)于航天飛行器前端部件是非常有利的。添加SiC有利于降低HfB2陶瓷高溫階段熱膨脹系數(shù)的增大量。

    3 抗熱沖擊性能

    超高溫陶瓷復(fù)合材料是一種典型的脆性材料，在極端加熱環(huán)境下很容易發(fā)生熱沖擊失效，導(dǎo)致災(zāi)難性破壞，因此改善其抗熱沖擊性尤為重要。

    4 抗氧化/燒蝕性能和熱響應(yīng)性能

    溫度是影響超高溫陶瓷材料抗氧化燒蝕性能的最主要影響因素。

    ZrB2在700℃開始發(fā)生明顯的氧化，1100℃以下生成的氧化層具有良好的抗氧化性能，但溫度高于1200℃氧化生成B2O3會(huì)因高蒸氣壓而大量揮發(fā)從而漸失抗氧化保護(hù)能力，而ZrO2揮發(fā)蒸氣壓非常低，在高溫下很穩(wěn)定。

    硅化物的引入可以可顯著提高ZrB2和HfB2的抗氧化燒蝕性能，SiC的添加對(duì)超高溫陶瓷抗氧化燒蝕性能和綜合性能是最優(yōu)的，氧化生成的SiO2可覆蓋在材料表面和/或填充形成骨架結(jié)構(gòu)ZrO2的孔隙，起到良好的抗氧化保護(hù)作用。

    超高溫陶瓷晶粒的細(xì)化對(duì)材料的抗氧化性能有利，晶粒的減小會(huì)引起 SiC 晶粒在單位面積上分布均勻度的提高，從而提高材料抗氧化性能。

    5 電學(xué)性能

    硼化物陶瓷電阻率比碳化物陶瓷電阻率要低得多，隨著溫度升高電阻率會(huì)顯著增大，而ZrB2和HfB2中添加SiC后，電阻率會(huì)有所下降。

    四、制備工藝

    超高溫陶瓷復(fù)合材料的致密化主要有熱壓燒結(jié)（HP）、放電等離子燒結(jié)（SPS）、反應(yīng)熱壓燒結(jié)（RHP）和無(wú)壓燒結(jié)（PS）。在這些制備方法中，熱壓燒結(jié)是目前超高溫陶瓷復(fù)合材料最主要的燒結(jié)方法。

    1熱壓燒結(jié)

    熱壓燒結(jié)是ZrB2（HfB2）基超高溫陶瓷最常用的燒結(jié)方法。ZrB2和HfB2都是在非常高的溫度下才能致密化，一般需要2100℃或更高的溫度和適中的壓力（20~30MPa）或較低溫度（~1800℃）及極高壓力（＞800MPa）。

    ZrB2的燒結(jié)性能由以下幾點(diǎn)影響：

    原材料的顆粒尺寸和純度，顆粒的細(xì)化對(duì)材料的燒結(jié)和致密化非常有益，原材料純度的提高也有利于材料的致密化；超高溫陶瓷原始粉體表面的氧化物雜質(zhì)會(huì)阻礙超高溫陶瓷復(fù)合材料的致密化，為了去除或減輕這些氧化物雜質(zhì)對(duì)材料致密化的影響，通常添加氮化物、碳及碳化物等；為了改善超高溫陶瓷復(fù)合材料的燒結(jié)性能，還可以添加金屬添加劑；為了促進(jìn)ZrB2的致密化，同時(shí)改善其力學(xué)性能和抗氧化性能，通常添加含硅化合物。

    2放電等離子燒結(jié)

    放電等離子燒結(jié)是在粉末顆粒間直接通入脈沖電流進(jìn)行加熱燒結(jié)，具有升溫速度快、燒結(jié)時(shí)間短、組織結(jié)構(gòu)可控等優(yōu)點(diǎn)，相對(duì)于熱壓燒結(jié)超高溫陶瓷復(fù)合材料而言，放電等離子燒結(jié)的溫度更低、獲得的晶粒尺寸更細(xì)小。該方法近年來(lái)用于超高溫陶瓷復(fù)合材料的制備。

    原理是產(chǎn)生的脈沖電流在粉體顆粒之間會(huì)發(fā)生放電，使其顆粒接觸部位溫度非常高，在燒結(jié)初期可以凈化顆粒的表面，同時(shí)產(chǎn)生各種顆粒表面缺陷，改善晶界的擴(kuò)散和材料的傳質(zhì)，從而促進(jìn)致密化。

    放電等離子燒結(jié)技術(shù)用于強(qiáng)共價(jià)鍵硼化物陶瓷的燒結(jié)，有助于加速致密化。

    3 反應(yīng)熱壓燒結(jié)

    超高溫陶瓷復(fù)合材料的合成及致密化可以通過(guò)原位反應(yīng)在施加壓力或無(wú)壓的情況下一步合成，目前通常采用Zr，B4C和Si原位反應(yīng)制備超高溫陶瓷復(fù)合材料，通過(guò)原始材料比例的設(shè)計(jì)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)合成材料組分及含量的調(diào)控。

    采用Zr，B和SiC作為原始材料，在1700℃獲得99%的致密度，比熱壓燒結(jié)溫度低200℃左右，在1800℃獲得完全致密的超高溫陶瓷。采用反應(yīng)熱壓燒結(jié)（RHP）的方法可以將粉體合成和致密化過(guò)程合二為一制備塊體材料。

    4 無(wú)壓燒結(jié)

    超高溫陶瓷復(fù)合材料的無(wú)壓燒結(jié)在燒結(jié)過(guò)程中不施加壓力，超高溫陶瓷復(fù)合材料很難致密，因此需要采用較高的燒結(jié)溫度或添加燒結(jié)助劑。超高溫陶瓷復(fù)合材料的無(wú)壓燒結(jié)溫度一般比熱壓燒結(jié)溫度高200℃左右。

    超高溫陶瓷復(fù)合材料的無(wú)壓燒結(jié)目前主要有干粉冷等靜壓處理后燒結(jié)、注漿成型燒結(jié)和注凝成型燒結(jié)。

表 超高溫陶瓷材料不同制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)

    此外，高壓熱壓燒結(jié)也有望在無(wú)燒結(jié)助劑條件下獲得細(xì)晶粒致密的超高溫陶瓷材料，但是受高壓設(shè)備的限制，高壓熱壓燒結(jié)的試樣很小，難以尺寸較大的超高溫陶瓷材料。

    五、主要應(yīng)用

    超高溫陶瓷是一類具有3000℃以上的高熔點(diǎn)，并具有優(yōu)良的高溫抗氧化性、耐燒蝕性和抗熱震性的過(guò)渡金屬的硼化物、碳化物和氮化物，有望用于航天火箭的發(fā)動(dòng)機(jī)，太空往返飛行器、大氣層內(nèi)高超聲速飛行器的鼻錐、前緣和高超音速運(yùn)載工具的防熱系統(tǒng)和推進(jìn)系統(tǒng)，以及金屬高溫熔煉和連鑄用的電極、坩堝和相關(guān)部件，發(fā)熱元件等。

    圖 SHARP-B1飛行器以及由UHTCs制備的小尺寸鼻錐，圖片來(lái)自上海硅酸鹽研究所官網(wǎng)圖  SHARP-B2飛行器以及UHTCs制成的長(zhǎng)度為5.1英寸的翼前緣，圖片來(lái)自上海硅酸鹽研究所官網(wǎng)圖 航天飛機(jī)大量應(yīng)用超高溫陶瓷，圖片來(lái)自軍事中國(guó)

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