熱分析簡介

    熱分析的本質(zhì)是溫度分析。熱分析技術(shù)是在程序溫度（指等速升溫、等速降溫、恒溫或步級升溫等）控制下測量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化，用于研究物質(zhì)在某一特定溫度時所發(fā)生的熱學(xué)、力學(xué)、聲學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等物理參數(shù)的變化，即P = f（T）。按一定規(guī)律設(shè)計溫度變化，即程序控制溫度：T = （t），故其性質(zhì)既是溫度的函數(shù)也是時間的函數(shù)：P =f （T, t）。

    材料熱分析意義：

    在表征材料的熱性能、物理性能、機(jī)械性能以及穩(wěn)定性等方面有著廣泛的應(yīng)用，對于材料的研究開發(fā)和生產(chǎn)中的質(zhì)量控制都具有很重要的實際意義。

    熱分析簡史回顧

    常用熱分析方法解讀

    根據(jù)國際熱分析協(xié)會（ICTA）的歸納和分類，目前的熱分析方法共分為九類十七種，常用的熱分析方法包括熱重分析法（TG）、差示掃描量熱法（DSC）、靜態(tài)熱機(jī)械分析法（TMA）、動態(tài)熱機(jī)械分析（DMTA）、動態(tài)介電分析（DETA）等，它們分別是測量物質(zhì)重量、熱量、尺寸、模量和柔量、介電常數(shù)等參數(shù)對溫度的函數(shù)。

    （1）   熱重分析（TG）

    熱重法（TG）是在程序溫度控制下測量試樣的質(zhì)量隨溫度或時間變化的一種技術(shù)。

    應(yīng)用范圍：（1）主要研究材料在惰性氣體中、空氣中、氧氣中的熱穩(wěn)定性、熱分解作用和氧化降解等化學(xué)變化；（2）研究涉及質(zhì)量變化的所有物理過程，如測定水分、揮發(fā)物和殘渣、吸附、吸收和解吸、氣化速度和氣化熱、升華速度和升華熱、有填料的聚合物或共混物的組成等。

    原理詳解：樣品重量分?jǐn)?shù)w對溫度T或時間t作圖得熱重曲線（TG曲線）：w = f （T or t），因多為線性升溫，T與t只差一個常數(shù)。TG曲線對溫度或時間的一階導(dǎo)數(shù)dw/dT 或 dw/dt 稱微分熱重曲線（DTG曲線）。

    圖1 熱重曲線（TG曲線）

    圖2中，B點Ti處的累積重量變化達(dá)到熱天平檢測下限，稱為反應(yīng)起始溫度；C點Tf處已檢測不出重量的變化，稱為反應(yīng)終了溫度；Ti或Tf亦可用外推法確定，分為G點H點；亦可取失重達(dá)到某一預(yù)定值（5%、10%等）時的溫度作為Ti。Tp表示最大失重速率溫度，對應(yīng)DTG曲線的峰頂溫度。峰的面積與試樣的重量變化成正比。

    圖2 微分熱重曲線（DTG曲線）

    實戰(zhàn)應(yīng)用：熱重法因其快速簡便，已經(jīng)成為研究聚合物熱變化過程的重要手段。例如圖3中聚四氟乙烯與縮醛共聚物的共混物的TG曲線可以被用來分析共混物的組分，從圖1中可以發(fā)現(xiàn)：在N2中加熱，300~350℃縮醛組分分解（約80%），聚四氟乙烯在550℃開始分解（約20%）。

    圖3 聚四氟乙烯與縮醛共聚物的共混物的TG曲線

    影響因素：

    （a）升溫速度：升溫速度越快，溫度滯后越大，Ti及Tf越高，反應(yīng)溫度區(qū)間也越寬。建議高分子試樣為10 K/min，無機(jī)、金屬試樣為10~20K/min；

    （b）樣品的粒度和用量：樣品的粒度不宜太大、裝填的緊密程度適中為好。同批試驗樣品，每一樣品的粒度和裝填緊密程度要一致；

    （c）氣氛：常見的氣氛有空氣、O2、N2、He、H2、CO2 、Cl2和水蒸氣等。氣氛不同反應(yīng)機(jī)理的不同。氣氛與樣品發(fā)生反應(yīng)，則TG曲線形狀受到影響；

    （d）試樣皿材質(zhì)以及形狀。

    （2） 靜態(tài)熱機(jī)械分析 （TMA）

    熱機(jī)械分析，是指在程序溫度下和非震動載荷作用下，測量物質(zhì)的形變與溫度時間等函數(shù)關(guān)系的一種技術(shù)，主要測量物質(zhì)的膨脹系數(shù)和相轉(zhuǎn)變溫度等參數(shù)。

    應(yīng)用范圍：靜態(tài)熱機(jī)械分析儀主要用于對無機(jī)材料、金屬材料、復(fù)合材料及高分子材料（塑料、橡膠等）的熱膨脹系數(shù)；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；熔點；軟化點；負(fù)荷熱變形溫度；蠕變等進(jìn)行測試。

    實戰(zhàn)應(yīng)用：

    （a）纖維、薄膜的研究：可測定其伸長、收縮性能和模量及相應(yīng)的溫度，應(yīng)力-應(yīng)變分析、冷凍和加熱情況下應(yīng)力的分析；

    （b）復(fù)合材料的表征，除纖維用TMA研究外，復(fù)合材料的增強(qiáng)，樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg、凝膠時間和流動性、熱膨脹系數(shù)等性質(zhì)，還有多層復(fù)合材料尺寸的穩(wěn)定性、高溫穩(wěn)定性等都可以用TMA快速測定并研究；

    （c）涂料的研究：可了解涂料與基體是否匹配及匹配的溫度范圍等；

    （d）橡膠的研究：可了解橡膠在苛刻的使用環(huán)境中是否仍有彈性及尺寸是否穩(wěn)定等。

    影響因素：

    （a）升溫速率：升溫速率過快樣品溫度分布不均勻

    （b）樣品熱歷史

    （c）樣品缺陷：氣孔、填料分布不均、開裂等

    （d）探頭施加的壓力大?。阂话阃扑]0.001~0.1N

    （e）樣品發(fā)生化學(xué)變化

    （f）外界振動

    （g）校準(zhǔn)：探頭、溫度、壓力、爐子常數(shù)等校準(zhǔn)

    （h）氣氛

    （i）樣品形狀，上下表面是否平行應(yīng)用

    （3） 差示掃描量熱法（DSC）

    原理：差示掃描量熱法（DSC）是在程序控制溫度下，測量輸給物質(zhì)和參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。差示掃描量熱法有補(bǔ)償式和熱流式兩種。試樣和參比物容器下裝有兩組補(bǔ)償加熱絲，當(dāng)試樣在加熱過程中由于熱效應(yīng)與參比物之間出現(xiàn)溫差ΔT時，通過差熱放大電路和差動熱量補(bǔ)償放大器，使流入補(bǔ)償電熱絲的電流發(fā)生變化，當(dāng)試樣吸熱時，補(bǔ)償放大器使試樣一邊的電流立即增大；反之，當(dāng)試樣放熱時則使參比物一邊的電流增大，直到兩邊熱量平衡，溫差ΔT消失為止。

    在差示掃描量熱中，為使試樣和參比物的溫差保持為零在單位時間所必需施加的熱量與溫度的關(guān)系曲線為DSC曲線。曲線的縱軸為單位時間所加熱量，橫軸為溫度或時間。曲線的面積正比于熱焓的變化。圖4中展示了典型的DSC曲線。

    圖4 典型的DSC曲線

    應(yīng)用范圍：（1）材料的固化反應(yīng)溫度和熱效應(yīng)測定，如反應(yīng)熱，反應(yīng)速率等；（2）物質(zhì)的熱力學(xué)和動力學(xué)參數(shù)的測定，如比熱容，轉(zhuǎn)變熱等；（3）材料的結(jié)晶、熔融溫度及其熱效應(yīng)測定；（4）樣品的純度等。

    影響因素：

    （a）升溫速率，實際測試的結(jié)果表明，升溫速率太高會引起試樣內(nèi)部溫度分布不均勻，爐體和試樣也會產(chǎn)生熱不平衡狀態(tài)，所以升溫速率的影響很復(fù)雜。

    （b）氣氛：不同氣體熱導(dǎo)性不同，會影響爐壁和試樣之間的熱阻，而影響出峰的溫度和熱焓值。

    （c）試樣用量：不可過多，以免使其內(nèi)部傳熱慢、溫度梯度大而使峰形擴(kuò)大和分辨率下降。

    （d）試樣粒度：粉末粒度不同時，由于傳熱和擴(kuò)散的影響，會出現(xiàn)試驗結(jié)果的差別。

    （4） 動態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）

    動態(tài)熱機(jī)械分析測量粘彈性材料的力學(xué)性能與時間、溫度或頻率的關(guān)系。樣品受周期性（正弦）變化的機(jī)械應(yīng)力的作用和控制，發(fā)生形變。

    應(yīng)用范圍：動態(tài)熱機(jī)械分析儀主要用于對無機(jī)材料、金屬材料、復(fù)合材料及高分子材料（塑料、橡膠等）的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、負(fù)荷熱變形溫度、蠕變、儲能模量（剛性）、損耗模量（阻尼性能）、應(yīng)力松弛等進(jìn)行測試。

    DMA基本原理：DMA是通過分子運動的狀態(tài)來表征材料的特性，分子運動和物理狀態(tài)決定了動態(tài)模量（剛度）和阻尼（樣品在振動中的損耗的能量），對樣品施加一個可變振幅的正弦交變應(yīng)力時，將產(chǎn)生一個預(yù)選振幅的正弦應(yīng)變，對粘彈性樣品的應(yīng)變會相應(yīng)滯后一定的相位角δ，如圖5所示。

    圖5 正弦應(yīng)變

    DMA技術(shù)把材料粘彈性分為兩個模量：一個儲存模量E?，E?與試樣在每周期中貯存的最大彈性成正比，反映材料粘彈性中的彈性成分，表征材料的剛度；而損耗模量E“，E”與試樣在每周期中以熱的形式消耗的能量成正比，反映材料粘彈性中的粘性部分，表示材料的阻尼。材料的阻尼也成為內(nèi)耗，用tanδ表示，材料在每周期中損耗的能量與最大彈性貯能之比，等于材料的損耗模量E“與貯能模量E?。DMA采用升溫掃描，由輔助環(huán)境溫度升溫至熔融溫度，tanδ展示出一系列的峰，每個峰都會對應(yīng)一個特定的松弛過程。由DMA可測出相位角tanδ、損耗模量E”與貯能模量E?隨溫度、頻率或時間變化的曲線，不僅給出寬廣的溫度、頻率范圍的力學(xué)性能，還可以檢測材料的玻璃化轉(zhuǎn)變、低溫轉(zhuǎn)變和次級松弛過程。例如損耗峰能夠代表某種單元運動的轉(zhuǎn)變，圖6為聚苯乙烯tg隨溫度變化的曲線，從圖中可以推斷峰可能為苯基繞主鏈的運動；峰可能是存在頭頭結(jié)構(gòu)所致；峰是苯環(huán)繞與主鏈連接鍵的運動。

    圖6 聚苯乙烯tg 隨溫度變化的曲線

    影響因素：升溫速率、樣品厚度、有無覆金屬層，夾具類型等

    （5） 動態(tài)介電分析（DETA）

    動態(tài)介電分析是物質(zhì)在一定頻率的交變電場下并受一定受控溫度程序加熱時，測試物質(zhì)的介電性能隨溫度變化的一種技術(shù)。

    介電分析原理：具有偶極子的電介質(zhì)，在外電場的作用下，將會隨外電場定向排列。偶極子的極化和溫度有關(guān)并伴隨著能量的消耗。一般以介電常數(shù)（ε）表示電介質(zhì)在外電場下的極化程度，而介電損耗（D）則表示在外電場作用下，因極化發(fā)熱引起的能量損失。偶極子在外電場作用下的定向排列也會隨外電場的去除而恢復(fù)雜亂狀態(tài)。偶極子由有規(guī)排列回復(fù)到無規(guī)排列所需的時間稱“介電松弛時間T”，按德拜理論：

    （其中：η介質(zhì)粘度，a分子半徑，K玻爾茲曼常數(shù)，T溫度K）。松弛時間和分子的大小、形狀以及介質(zhì)的粘度有關(guān)。而

    式中tgδ損耗角正切，ε0靜電場下介電常數(shù)；ε∞光頻率下的介電常數(shù)。由此見，ε、tgδ都是和松弛時間τ有關(guān)的物理量，因此也和分子的結(jié)構(gòu)、大小、介質(zhì)粘度有關(guān)，這就是利用介電性能研究物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的依據(jù)。由（a）（b）兩式可以證明，當(dāng)

    時，ε'有極大值，f0稱“極化頻率”。

    即當(dāng)外電場頻率為極化頻率時，介電損耗極大。

    應(yīng)用范圍：這一技術(shù)已被廣泛地應(yīng)用于研究材料電介質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)、聚合程度和聚合物機(jī)理等。從應(yīng)用對象講，有聚丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚苯乙烯、酚醛、環(huán)氧、聚蠟等熱塑性和熱固性樹脂。此外還有耐高溫樹脂中的聚苯楓、聚苯并咪唑，生物化合物中的蛋白質(zhì)等。其具體應(yīng)用也包括增強(qiáng)塑料、模壓材料、涂料、粘合劑、橡膠甚至玻璃、陶瓷等金屬氧化物。在實驗室中，DETA可作為粘彈性研究的有力工具，如動態(tài)機(jī)械性能和熱機(jī)械性能測試。在工業(yè)生產(chǎn)中，它可應(yīng)用于樹脂制造、質(zhì)量控制、預(yù)固化和固化程度控制等。

    結(jié)語

    該文針對熱分析技術(shù)的概念入手分析，從五個方面：熱重分析法、差示掃描量熱法、靜態(tài)熱機(jī)械法、動態(tài)熱機(jī)械分析、動態(tài)介電分析，簡要論述了材料測試中幾種典型的熱分析方法。熱分析已有百年的發(fā)展歷程，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，熱分析技術(shù)展現(xiàn)出新的生機(jī)和活力，不斷發(fā)展進(jìn)步。

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