奧氏體不銹鋼不但具有很好的耐腐蝕性能，還具有優(yōu)良的抗高溫氧化性能，因而在許多高溫工作環(huán)境下被廣泛地應(yīng)用。 但是，當(dāng)使用溫度高于℃，尤其是在此高溫環(huán)境長(zhǎng)期工作時(shí)，奧氏體不銹鋼材料的高溫氧化問(wèn)題仍是減少設(shè)備使用壽命的重要因素。 在合金材料中添加 Cr、Al、等元素是提高金屬材料抗氧化性能的主要途徑。喇培清等對(duì)含有 Cr、Al 元素的鐵基合金的抗氧化性能進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度高于℃時(shí)，Al 氧化膜相對(duì) Cr 氧化膜更加穩(wěn)定，且在二者的協(xié)同作用下可獲得更好的抗氧化效果隨著工作溫度的升高，Al 和 Cr 元素的加入量也要求相應(yīng)增加，才能達(dá)到延長(zhǎng)合金材料高溫使用壽命的目的。 然而，Al 和 Cr 元素的添加均將顯著地降低材料的加工性能，并大幅度地提高材料的加工成本，給材料制造增加難度，所以在合金中、Cr 元素的最大加入量受到限制 。

    為了獲得有效的高溫防護(hù)涂層，本文應(yīng)用電弧噴涂技術(shù)在 ASTM304N 不銹鋼 （國(guó)內(nèi)牌號(hào)表面制備一層富含 Cr 和 Al 元素的金屬基復(fù)合涂層。 通過(guò)在 1 100 ℃ 進(jìn)行加熱實(shí)驗(yàn)，研究了復(fù)合涂層的循環(huán)氧化行為，并通過(guò)分析涂層/基體界面的微觀組織變化過(guò)程，探索了復(fù)合涂層對(duì)奧氏體不銹鋼的高溫抗氧化性能的影響及復(fù)合涂層的防護(hù)機(jī)制，為金屬基高溫防護(hù)涂層的開(kāi)發(fā)應(yīng)用提供了理論依據(jù)。

    1、實(shí)驗(yàn)材料與方法

    試件的基體材料為 ASTM304N 奧氏體不銹鋼，其名義成分為w(Cr) = 18%；w(Ni) = 9%；w(N) =0. 16%；余量為 Fe. 試件規(guī)格為 100 mm ××12 mm. 基體試件經(jīng)過(guò)表面丙酮除油清洗后，利用棕剛玉進(jìn)行噴砂處理。 噴砂后在試件表面采用電弧噴涂方法制備金屬基復(fù)合涂層。 復(fù)合涂層的底層材料為 TAFALOY 45CT 合金，其名義成分為 w（Cr） =45%;w（Ti） =1%;余量為 Ni. 復(fù)合涂層的表面層為純度不低于 99. 8% 的工業(yè)純鋁。 電弧噴涂設(shè)備型號(hào)為 XDP-5，其絲材直徑為. 復(fù) 合 涂 層 的 45CT 底 層 厚 度 約 為，表面 Al 涂層的厚度也約為 0. 4 mm. 試件的 6 個(gè)表面均噴涂復(fù)合涂層，噴涂后采用配制的封閉涂料對(duì)涂層進(jìn)行封閉處理。 電弧噴涂復(fù)合涂層的工藝參數(shù)如表 1 所示。

    為了評(píng)估和分析金屬基復(fù)合涂層的抗氧化性能及微觀組織變化，選用具有防護(hù)涂層試件和無(wú)防護(hù)涂層試件一起進(jìn)行加熱氧化實(shí)驗(yàn)。 加熱實(shí)驗(yàn)選用箱式熱處理爐。 冷爐裝入試件，當(dāng)爐溫升至℃后，保溫 50 h，然后令試件隨爐冷卻。 去除表面疏松的氧化物后，利用千分尺多點(diǎn)測(cè)量氧化試件的殘余厚度。 采用電火花線切割技術(shù)從經(jīng)過(guò)氧化實(shí)驗(yàn)的試件上分別截取供掃描電子顯微鏡觀察、能譜分析以及 x-射線衍射分析的試樣，并對(duì)截取后剩余的試件繼續(xù)進(jìn)行下一個(gè)周期的加熱氧化實(shí)驗(yàn)，并完成后續(xù)的試件取樣和測(cè)量過(guò)程。 本文進(jìn)行7 次加熱氧化實(shí)驗(yàn)，在1100 ℃下累計(jì)實(shí)驗(yàn)時(shí)間為 350 h. 通過(guò)對(duì)所得試件的殘余厚度數(shù)據(jù)進(jìn)行整理計(jì)算，換算成材料單位面積上的失重問(wèn)題，并繪制出相應(yīng)的氧化動(dòng)力學(xué)曲線。

    2、實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

    奧氏體不銹鋼雖然具有較好的高溫性能，但其中 Cr 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有限。AFALOY 45CT合金含有高達(dá) 45% 的 Cr 元素，是目前國(guó)內(nèi)可制得的含 Cr 最高的合金絲材。 當(dāng)這種材料電弧噴涂到不銹鋼基體表面時(shí)，所形成的涂層不但能與基體表面形成很好的結(jié)合，而且能為高溫防護(hù)提供充足的 Cr 元素。 最外層的 Al 涂層保障了充足的元素供應(yīng)，Cr、Al 元素的協(xié)同作用使防護(hù)體系獲得了更長(zhǎng)的工作壽命。 在經(jīng)過(guò)第一次 1 100℃ ×的熱循環(huán)后，對(duì)比有、無(wú)復(fù)合涂層的試件就可以明顯地觀察到二者的區(qū)別。

    經(jīng)1100 ℃ ×50 h 連續(xù)氧化后，復(fù)合涂層的組織及 EDS 線分析如圖 1 所示。 圖 1a 為經(jīng)過(guò)的熱循環(huán)后，試件的金屬基防護(hù)涂層及擴(kuò)散區(qū)域的微觀組織形貌。 從圖 1a 可見(jiàn)，涂層的形貌發(fā)生了很大的改變，涂層的典型層狀結(jié)構(gòu)已經(jīng)消失，涂層與 304N 基體間發(fā)生了合金元素的相互擴(kuò)散。在基體金屬一側(cè)出現(xiàn)了明顯的組織改變區(qū)域，即元素?cái)U(kuò)散區(qū)域，且擴(kuò)散區(qū)深度約為 600 μm. 由于合金元素的擴(kuò)散，涂層中原有的孔隙發(fā)生移動(dòng)與合并，因此，在原始涂層區(qū)域出現(xiàn)了較大體積的孔隙以及少量的表面裂紋。 在涂層/基體界面附近出現(xiàn)了大量的黑色析出相，在 304N 不銹鋼基體中也出現(xiàn)了少量的孔洞。 圖 1b 為圖 1a 中防護(hù)涂層、擴(kuò)散區(qū)域及304N 基體中合金元素的 ESD 線掃描分析結(jié)果。 ESD 線分析從外表面開(kāi)始，深入基體，掃描距離約為 1 000 μm. 由圖 1b 可以觀察到，從外表面向內(nèi)，Al 和 Ni 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低，F(xiàn)e 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加，Cr 元素近于穩(wěn)定，但在互擴(kuò)散區(qū)域 Cr 質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有增加。 Al 和都是提高合金抗氧化性能的關(guān)鍵因素，較高的質(zhì)量分?jǐn)?shù)更是材料抗氧化性能的良好保證。 由圖可見(jiàn)，距外表面 300 μm 范圍內(nèi)，Al 質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為 40%. 在發(fā)生組織轉(zhuǎn)變的擴(kuò)散前沿區(qū)（距表面 900 μm），Al 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍達(dá)到 6%左右。

    圖 2 為圖 1a 中深色析出物的局部放大圖像。 從圖 2 可以清晰地觀察到該析出相多為六邊形。EDS合金元素分析結(jié)果表明，在涂層/基體界面外析出的深色析出相主要含 Al 和 N 元素，且其質(zhì)量比近似于 2∶ 1，推斷出該深色析出相為化合物。 在高溫條件下，最外層的 Al 涂層發(fā)生熔化且部分形成氧化物以保護(hù)涂層下的材料，從而減緩氧化進(jìn)程。 由于此時(shí) Al 元素具有很大的自擴(kuò)散系數(shù)，在濃度差驅(qū)動(dòng)下，可以向 45CT 底層和基體方向擴(kuò)散。 在復(fù)合涂層/基體界面附近，存在較低的氧分壓，向下擴(kuò)散的 Al 元素與不銹鋼基體中的 N 元素在此處相遇，形成 AlN 化合物。 雖然在合金中還存在質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于元素的 Cr、Ni、Fe 等其他合金元素，但與其他氮化物相比，形成 AlN 化合物具有更低的 Gibbs 自由能。

    隨著高溫氧化進(jìn)程的繼續(xù)，表面防護(hù)涂層中、Cr 與 Ni 合金元素不斷地向基體金屬方向擴(kuò)散，而且一部分 Al、Cr 元素會(huì)形成氧化物，致使防護(hù)層中的 Al、Cr 質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷降低。 經(jīng)過(guò) 7 個(gè)熱循環(huán)后，即在 1 100 ℃累計(jì)加熱 350 h 后，復(fù)合涂層防護(hù)試件的組織發(fā)生很大的變化。

    圖 3 為經(jīng) 1 100 ℃ ×350 h 連續(xù)氧化后，復(fù)合涂層的組織及 EDS 線分析。 圖 3a 為復(fù)合涂層防護(hù)試件的橫截面微觀組織形貌。 通過(guò)與圖 1a 中經(jīng)過(guò) 50 h 連續(xù)氧化后的復(fù)合涂層組織形貌進(jìn)行比較可知，經(jīng)過(guò) 350 h 連續(xù)氧化后，試件中出現(xiàn)微觀組織轉(zhuǎn)變的互擴(kuò)散區(qū)域深度更加擴(kuò)大，已經(jīng)超過(guò)μm，深色的析出相呈現(xiàn)平行于表面的層狀分布形態(tài)，表明 Al 元素的擴(kuò)散前沿與聚集達(dá)到某一臨界質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 N 元素發(fā)生反應(yīng)形成了化合物。 由于形成 AlN 化合物消耗了大量的 N 元素，故在 AlN 周?chē)纬闪素?N 區(qū)。 隨著高溫加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，Al 繼續(xù)向下擴(kuò)散，同時(shí) N 也不斷聚集，又有新的 AlN 化合物生成，如此不斷循環(huán)，即形成了層狀分布形態(tài)。 圖 3b 為圖 3a 中防護(hù)涂層、擴(kuò)散區(qū)域及304N 基體中合金元素的 ESD 線掃描分析結(jié)果。 ESD 線分析從外表面開(kāi)始，深入基體，掃描距離約為 2 000 μm. 由圖 3b 可知，元素向表面的擴(kuò)散程度明顯增加，Cr 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不大，而接近涂層區(qū)域的 Al 和 Ni 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減少幅度較大。

    圖 4 為經(jīng)過(guò)1 100 ℃ ×350 h 連續(xù)氧化后具有復(fù)合涂層的 304N 試件表面的 x-射線衍射分析圖譜。 連續(xù)氧化實(shí)驗(yàn)后的試件表面首先經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的砂紙打磨，以去除表面疏松的氧化物并提供較平整的表面，從而有利于 x-射線衍射分析。 分析結(jié)果表明，復(fù)合涂層表面的氧化物主要為Al 2 O 3 相，且復(fù)合涂層本體已形成含有 Ni 的AlCrFe 2 相或四元合金相。 對(duì)比經(jīng)過(guò)同樣實(shí)驗(yàn)條件的 304N 無(wú)涂層防護(hù)試件的 x-射線分析結(jié)果后發(fā)現(xiàn)，無(wú)防護(hù)涂層 304N 試件表面的氧化物主要為 Cr 2 O 3 和Fe 3 O 4相。

    繼續(xù)對(duì)復(fù)合涂層防護(hù)試件的表面磨去500 μm，對(duì)復(fù)合涂層內(nèi)部進(jìn)行 x-射線衍射分析。 結(jié)果表明，在此深度下復(fù)合涂層內(nèi)部的組成物主要為相，還有少量的（Al 0. 9 Cr 0. 1 ） 2 O 3 氧化物。由圖 3b 可知，在此深度下復(fù)合涂層的 Al 仍維持較高的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（約 15%）。

    圖 5 為有、無(wú)復(fù)合涂層防護(hù)的 304N 不銹鋼試件于 1 100 ℃ × 350 h 條件下的氧化動(dòng)力學(xué)曲線。 對(duì)比兩條曲線可見(jiàn)，無(wú)涂層試件的氧化動(dòng)力學(xué)曲線近似直線，下降斜率較大，而涂層防護(hù)試件的氧化動(dòng)力學(xué)曲線也近似直線，但只是略有下降趨勢(shì)，表明復(fù)合涂層的保護(hù)作用相當(dāng)顯著。當(dāng)環(huán)境溫度高于 900 ℃ 時(shí)，304 不銹鋼表面形成的 Cr 2 O 3 膜在高溫下很不穩(wěn)定，與反應(yīng)生成具有揮發(fā)性的 CrO 3 氧化物，因此，含的表層氧化膜會(huì)遭到破壞而發(fā)生剝落，從而使得氧原子不斷地與金屬原子直接進(jìn)行反應(yīng)生成氧化物，致使金屬氧化連續(xù)地發(fā)生。 Al 氧化膜較 Cr 氧化膜相對(duì)穩(wěn)定，為了獲得足夠的 Al 氧化膜，必須保證足夠的 Al 加入量，而且隨著溫度的升高，服役時(shí)間的延長(zhǎng)以及環(huán)境的影響，Al 加入量也要求相應(yīng)增加。 對(duì)于體心立方的 Fe-Cr-Al 合金而言，650 ℃時(shí)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到 1% 的 Al 即可形成 Al 2 O 3 保護(hù)膜，而在 980 ℃ 時(shí)質(zhì)量分?jǐn)?shù)必須達(dá)到 4%的 Al 才可形成足夠的 Al 2 O 3 保護(hù)膜。

    防護(hù)體系中 45CT /Al 復(fù)合涂層最大限度地提供了 Cr、Al 元素，保證了外表面具有良好保護(hù)性的氧化膜的形成和穩(wěn)定存在。 Cr、Al 等抗氧化元素與外界的 O 2 結(jié)合生成具有保護(hù)性的或 Cr 2 O 3 膜，在高溫服役環(huán)境下，這些氧化膜可能因?yàn)闇囟鹊淖兓蛘攮h(huán)境介質(zhì)的沖擊發(fā)生損壞或脫落，但只要合金表面還存在足夠的 Cr、Al 等抗氧化元素，該抗氧化元素即會(huì)擴(kuò)散到破損表面形成新的氧化物，對(duì)破損處自動(dòng)予以修復(fù)。 此外，由于濃度差的驅(qū)動(dòng)，Cr、Al 等合金元素同時(shí)也向質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的基體金屬內(nèi)部進(jìn)行擴(kuò)散，從而降低其表面 Cr、Al 合金元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 因此，在高溫環(huán)境下，能否保證最外層具有足夠的 Cr、Al 元素將直接關(guān)系到防護(hù)涂層體系的使用壽命。

    304N中加入 N 元素原本是為了增加材料的強(qiáng)度，但對(duì)于噴涂了 Al/45CT 復(fù)合涂層的 304N不銹 鋼 材 料 還 有 另 一 層 特 殊 的 意 義。 具 有復(fù)合涂層防護(hù)的 304N 不銹鋼在高溫條件下工作時(shí)，涂層中的 Al 可與基體金屬中的發(fā)生相互作用，生成層狀分布的 AlN 化合物。化合物的形成以及其層狀分布形態(tài)對(duì)阻止其他合金元素的擴(kuò)散起到很大作用。 研究表明，在存在短路擴(kuò)散的條件下，第二相的析出抑制了元素的擴(kuò)散。 尤其是這種近似于層狀分布的析出相，更能最大限度地發(fā)揮抑制合金元素向基體內(nèi)部的擴(kuò)散作用。

    擴(kuò)散阻擋層是在對(duì)涂層的不斷認(rèn)識(shí)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)并逐漸投入應(yīng)用的 。 阻斷作用機(jī)理是通過(guò)形成復(fù)雜多相產(chǎn)物，減少金屬離子擴(kuò)散的通道從而達(dá)到降低元素?cái)U(kuò)散的目的，且界面孔穴等缺陷有利于阻斷作用的提高；而阻止作用機(jī)理則是優(yōu)先形成含易擴(kuò)散離子的產(chǎn)物來(lái)降低離子本身的遷移速率。擴(kuò)散阻擋層的這兩種機(jī)理經(jīng)常是同時(shí)起作用的，因?yàn)閿U(kuò)散阻擋層的存在不但降低了其他離子的擴(kuò)散速率，而且在后續(xù)反應(yīng)過(guò)程中也會(huì)減弱反應(yīng)離子本身的擴(kuò)散。 擴(kuò)散阻擋層在氧化初期主要是阻斷機(jī)理起作用，而當(dāng)合金元素?cái)U(kuò)散至阻擋層且發(fā)生反應(yīng)后，阻斷機(jī)理和阻止機(jī)理將同時(shí)發(fā)揮作用。

    本文采用的金屬基復(fù)合涂層通過(guò)兩種方式為不銹鋼基體提供高溫氧化保護(hù)：一是在復(fù)合涂層中建立具有足夠 Al 和 Cr 元素的表面防護(hù)體系，二是在臨近復(fù)合涂層下面的基體金屬中形成層狀分布的 AlN 擴(kuò)散阻擋層，從而最大限度地延緩復(fù)合涂層中 Al 和 Cr 抗氧化元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低，維持復(fù)合涂層的持久防護(hù)作用。 該涂層體系制備方便，效果顯著，生產(chǎn)成本低，適合于工業(yè)上的實(shí)際運(yùn)用。

    結(jié) 論

    通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)分析，可以得到如下結(jié)論：

    1)采用電弧噴涂技術(shù)在 304N 不銹鋼表面制備的 45CT /Al 金屬基復(fù)合涂層具有優(yōu)良的抗高溫氧化作用；復(fù)合涂層的應(yīng)用顯著地提高了不銹鋼材料的抗高溫能力。

    2)復(fù)合防護(hù)涂層體系的合理組合建立了具有足夠 Al 和 Cr 元素的表面防護(hù)體系，保證了復(fù)合涂層外表面形成以 Al 2 O 3 為主的氧化物，有效地阻止了氧化介質(zhì)的向內(nèi)深入。

    3)高溫環(huán)境下，層狀分布的 AlN 相成為有效的元素?cái)U(kuò)散阻擋層，最大限度地延緩了復(fù)合涂層中的 Al 和 Cr 抗氧化元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低，從而保證了復(fù)合涂層具有更持續(xù)的高溫氧化防護(hù)作用。

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