0 引言
海洋附著生物是生長(zhǎng)在船舶和海洋設(shè)施表面的海生動(dòng)物、 植物和微生物的通稱, 亦可稱為海洋污損生物。海洋污損生物主要有海藻、 藤壺、 海蠣和軟體類生物等, 它們能在海工構(gòu)件表面吸附繁殖, 以船舶構(gòu)件為例, 它們會(huì)破壞構(gòu)件表面防腐層的結(jié)構(gòu), 導(dǎo)致金屬加速局部腐蝕, 而且嚴(yán)重影響構(gòu)件的工作效率, 從而降低構(gòu)件的使用壽命和船舶的航行速度。據(jù)統(tǒng)計(jì),每年生物污損問題給全球船舶業(yè)帶來經(jīng)濟(jì)損失近100億美元。
針對(duì)海洋污損生物產(chǎn)生的負(fù)面問題, 國(guó)內(nèi)外開展過一系列研究, 并取得了一定的成效。 20世紀(jì)70年代以來, 含錫自拋光型防污涂料得到廣泛的運(yùn)用, 然而有機(jī)錫具有很強(qiáng)的生物富集能力,可以通過生物鏈進(jìn)入到人體, 危害人體健康。因此, 國(guó)際海事組織海洋保護(hù)委員會(huì)(IMO - MEPC)于2001年通過了《 國(guó)際管制船舶有害防污系統(tǒng)公約》 , 到2008年為止全面禁止在防污涂料中加入有機(jī)錫。有錫自拋光涂料被禁止后, 市場(chǎng)上主要由無錫防污涂料代替有錫自拋光涂料。無錫涂料主要使用含銅類化合物以及有機(jī)防污劑等低毒化合物, 來阻止海洋污損生物吸附海工構(gòu)件表面。然而隨著海洋工業(yè)的發(fā)展, 開發(fā)環(huán)保無害的海洋防污涂料成為未來研究發(fā)展的方向, 含毒類涂料將會(huì)被無毒環(huán)保型涂料逐步取代。本文分析了目前應(yīng)用的防污涂料的現(xiàn)狀和它們存在的問題, 并結(jié)合本課題組的一些工作, 提出了一些新的海洋防污的方法, 例如在陶瓷涂層表面制備仿生超疏水封孔涂層和低毒防污封孔涂層。
1 海洋污損生物吸附基本原理
海洋環(huán)境下水生物附著往往經(jīng)歷了由微生物形成微米級(jí)的生物膜, 隨后促使微觀和宏觀水生物的附著的一系列過程。
生物膜主要是由細(xì)菌、 真菌和微型藻類等微生物及其代謝物與海洋當(dāng)中的有機(jī)物粘結(jié)而成的。生物膜完全形成往往只要幾天或幾周時(shí)間, 而生物膜能促進(jìn)海洋藻類生物在材料表面附著。藻類生物是海洋污損生物的主要種類, 它也能誘發(fā)其他大型藻類和其他生物迅速附著繁衍。這些動(dòng)植物在生長(zhǎng)過程中能分泌粘性聚合物, 能對(duì)材料表面進(jìn)行永久性吸附, 對(duì)海工構(gòu)件造成污損和破壞, 大大影響了其使用性能。
生物附著的過程主要有物理反應(yīng)和生化反應(yīng)。物理反應(yīng)主要是由靜電作用和水流量等因素控制, 對(duì)生物膜的形成和微生物的附著產(chǎn)生影響。生化反應(yīng)包括粘性聚合物的分泌, 生物膜的形成和宏觀水生物的粘附作用。通過調(diào)節(jié)材料的表面能、 彈性模量、 粗糙度等特征因素來控制物理反應(yīng), 影響生物的附著。如果成功阻止了物理反應(yīng), 就能限制其后的生化反應(yīng)。
2 防海洋生物吸附方法分類及研究現(xiàn)狀
按原理分類, 防海洋污損生物吸附的方法主要分化學(xué)、物理和生物方法3大類。
2.1 防海洋生物吸附化學(xué)方法研究現(xiàn)狀
當(dāng)前國(guó)內(nèi)外使用的防海生物吸附的化學(xué)方法主要是使用微毒涂料進(jìn)行防護(hù)。微毒涂料也指無錫防污涂料, 主要指含銅、 鋅化合物的防污劑, 利用表面進(jìn)行離子交換產(chǎn)生可水解的活性表面層,控制涂料表面的毒料濃度, 防止海生物吸附, 如圖1所示。另外, 在涂料里加入適量、 高效的生物活性化合物, 可以形成更穩(wěn)定的活性表面層, 防污損效果更好。
無錫防污涂料主要有基料不溶型、 可控消蝕型和自拋光型等類型?;喜蝗苄屯苛现饕且源蠓肿訕渲鳛榛?,加入氧化亞銅作為防污劑。當(dāng)一部分防污劑釋放后, 基料表面會(huì)形成蜂窩型結(jié)構(gòu), 容易堆積污垢阻礙防污劑繼 續(xù)釋放。
可控消蝕型涂料是使用松香或有機(jī)合成樹脂作為基料,以氧化亞銅作為防污劑。在海水中, 基料和防污劑能同時(shí)溶解并產(chǎn)生新的表面。它在海水中能以穩(wěn)定的速率進(jìn)行溶解、磨蝕, 從而能穩(wěn)定釋放。
無錫自拋光型涂料采用了可降解或可水解的丙烯酸系共聚物, 使用含銅類防污劑作為毒料。它的作用機(jī)理與有機(jī)錫自拋光涂料相同, 采用水解或者離子交換的方式滲出防污劑。它的性能良好, 而且防污劑釋放層相對(duì)較薄, 對(duì)環(huán)境影響相對(duì)較小。由于單純依靠銅類防污劑的防污漆使用時(shí)間較短, 研究者們將銅類防污劑與有機(jī)防污劑進(jìn)行復(fù)配, 使防污漆能長(zhǎng)效使用。目前在微毒涂料當(dāng)中, 無錫自拋光型涂料是應(yīng)用較廣、 效果較好的涂料之一。
在海水里涂料的附著力較低, 容易剝落, 需要頻繁地進(jìn)行更換。而有研究人員將防污劑摻入用于海工構(gòu)件表面的陶瓷涂層中, 不但解決了涂料剝落的問題, 同時(shí)還提高了海工構(gòu)件的防污能力, 節(jié)省了更換涂料的時(shí)間。章德銘等發(fā)明了一種防污復(fù)合陶瓷涂層的制備方法, 將具有防污作用的氧化銅顆粒彌散在陶瓷粉末里, 使用熱噴涂技術(shù)制備了復(fù)合陶瓷涂層。周建奇發(fā)明了一種層狀的復(fù)合防污涂層, 他首先制備了氧化鋁陶瓷涂層, 然后使用冷噴涂技術(shù)在陶瓷涂層上噴涂了一層紫銅涂層。陶瓷成分中的防污離子態(tài)成分能在陶瓷涂層表面形成具有毒性的薄層, 能凝固有機(jī)體內(nèi)的蛋白質(zhì), 達(dá)到殺死污損生物的目的。
2.2 防海洋生物吸附物理方法研究現(xiàn)狀
物理方法主要是修改表面的物理性質(zhì), 如表面形貌或電荷電勢(shì), 從而有效地減少生物粘合。和化學(xué)方法相比, 物理方法具有無毒無污染的特點(diǎn), 符合當(dāng)下可持續(xù)發(fā)展的趨勢(shì)。其中, 低表面能涂料和仿生超疏水涂料是目前主要的物理防污型涂料。
低表面能涂料是依靠涂料表面的物理作用來達(dá)到防污效果。海生物通過分泌黏液潤(rùn)濕船舶表面進(jìn)行吸附, 若使用低表面能涂層, 會(huì)降低污損生物與涂層之間的表面潤(rùn)濕性,從而增加附著的難度。如圖2所示, 當(dāng)涂料表面能低于25mJ/m2時(shí), 即涂料與液體的接觸角大于98 ° 時(shí)涂層會(huì)具有防污效果。
低表面能涂料主要有有機(jī)硅涂料和有機(jī)氟涂料兩種, 近年來, 具有兩者特性的氟硅樹脂也被廣泛運(yùn)用到防污涂料當(dāng)中。有機(jī)氟防水防油效果優(yōu)于有機(jī)硅, 但有機(jī)氟過于昂貴, 并不適合大規(guī)模應(yīng)用, 故有機(jī)硅更適合作為低表面能防污材料。生產(chǎn)防污涂料的Internationalp ain公司推出過In-tersleek有機(jī)硅防污涂料, 在高速船只上具有較好的效果。
而 Kansai、Chugoku 和Sigma等公司也都推出過相應(yīng)的防污涂料。
涂層表面能越低, 疏水性就越好, 海洋生物就越容易剝落下來。然而光滑的低表面能涂層的防污能力并不能完全理想。常用的疏水有機(jī)硅材料 P DM S的光滑表面疏水角只能達(dá)到113°。仿生超疏水涂料在低表面能涂料基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn), 能達(dá)到更好的防污效果。超疏水防污涂料的原理是在低表面能材料表面構(gòu)建具有一定粗糙度的仿生微納米級(jí)結(jié)構(gòu), 增加涂層疏水性, 使涂層表面更容易產(chǎn)生滑移。在自然界中荷葉和壁虎剛毛的水靜態(tài)接觸角分別可以達(dá)到142.4° 和160.6° , 液體在這些材料表面極易滾落, 使得它們具有良好的自潔能力。仿生超疏水防污涂層比普通的低表面能涂層更具防海生物污損效果。
美國(guó)弗羅里達(dá)大學(xué)材料科學(xué)研究所研制出了一種名為Sharklet A F的模仿鯊魚皮表面的仿生超疏水涂料。如圖3所示, 他們利用有機(jī)硅 P DM S作為基料, 利用硅晶片模具制備出了梯形微米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu), 其靜態(tài)接觸角達(dá)到了 135° , 水滴前進(jìn)角和后退角分別達(dá)到了160° 和112° 。這種涂料應(yīng)用到美國(guó)海軍艦船上后, 有很好的防海生物吸附能力, 使用后每年能減少85% 以上的附著船艦的藻類生物。這種涂層表面的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性能比一般的超疏水涂層要好得多, 能長(zhǎng)效使用。
目前仿生超疏水涂料的缺點(diǎn)是機(jī)械強(qiáng)度不夠, 耐磨性有待提高。中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所使用超高分子量聚乙烯( UHMWP E ) , 研制出了一種能自修復(fù)的高機(jī)械強(qiáng)度超疏水涂層。這種涂層有比較高的機(jī)械強(qiáng)度, 并且在表面受到損害之后, 可以進(jìn)行修復(fù), 恢復(fù)涂層的粗糙結(jié)構(gòu), 保持其疏水性能。這種技術(shù)如果能應(yīng)用在超疏水防污涂料上, 將能延長(zhǎng)疏水防污涂層的壽命, 節(jié)省人力物力。
2.3 防海洋生物吸附生物方法研究現(xiàn)狀
在自然界的生物中存在很多具有防污效果的活性物質(zhì),其中包括有機(jī)酸、 無機(jī)酸、 內(nèi)酯、 萜類、 酚類、 吲哚類等 60 余種天然化合物。這類防污劑來源于大自然, 所以對(duì)環(huán)境也沒有污染。
王湛昌等從大戟科海漆植物提取了Secoatisane型二萜化合 物 和 Atisane 型 二 萜 化 合 物, 兩 者 均 能 提 高 防 污 活性 。Bharathy等也從大戟科植物麻瘋樹中提取出了具有防污活性的化合物1 , 2 - 苯二甲酸丁酯辛酯 。
據(jù)報(bào)道,1999年研究人員在藍(lán)藻中提取了可以抑制硅藻生長(zhǎng)的酶。近年來酶也被開發(fā)出了殺菌、 破壞生物膜基質(zhì)等功能, 能對(duì)附著生物進(jìn)行阻止和抑制作用( 圖 4 ) 。目前生物涂料在實(shí)際應(yīng)用與海洋防污時(shí), 仍有不少有待解決的問題。比如如何使具有生物活性的防污劑在不同海域、 不同溫度的特殊環(huán)境下保持長(zhǎng)效活性和防污效果。雖然生物防污涂料還處于理論研究階段, 但作為一種環(huán)保涂料, 天然生物防污劑具有很好的前景。相信在未來研究理論和制造工藝日趨成熟后, 生物防污涂料會(huì)具有潛在的廣泛應(yīng)用。
表 1 歸納了 3 種海洋防污涂料的優(yōu)缺點(diǎn)。
3 當(dāng)前的問題及今后的發(fā)展趨勢(shì)
綜上所述, 環(huán)保無害的海洋防污涂料將成為未來海洋防污涂料研究的發(fā)展方向。當(dāng)前在海工構(gòu)件上主要使用的涂料是化學(xué)型涂料和物理型涂料。而這些涂料都存在一些缺點(diǎn), 有待于解決。
當(dāng)前的化學(xué)型涂料大多數(shù)都是通過使用銅類防污劑來達(dá)到防污效果, 這類涂料穩(wěn)定性較好, 以無錫自拋光涂料為例, 其防污期限往往能超過 3 年。但由于大量使用含銅類防污涂料, 每年約有4萬t的銅被釋放到大海里, 對(duì)海洋環(huán)境造成較大影響, 很多國(guó)家都對(duì)含銅類涂料有所限制。為了保護(hù)海洋生態(tài)環(huán)境, 在今后需要用無毒的防污劑來替代銅類防污劑。目前研究者們已經(jīng)研制了許多無毒防污劑來替代銅類防污劑, 其中有一些無銅防污涂料性能已經(jīng)接近銅類防污涂料。
目前物理型涂料主要是低表面能涂料和仿生超疏水涂料。相比于化學(xué)型涂料, 物理型涂料對(duì)環(huán)境沒有污染, 是較為理想的環(huán)保涂料。由于氟化物系列涂料成本較高, 所以目前大多使用有機(jī)硅系列涂料。有機(jī)硅系列涂料的力學(xué)性能和防污性能都不太高, 在海水中, 它能使污損生物不易附著,但是仍然需要定期進(jìn)行清理。而且有機(jī)硅在海水里長(zhǎng)時(shí)間浸泡后, 它的表面能會(huì)增加, 影響其使用效果。
而相比于低表面能涂料, 仿生超疏水涂料性能較為優(yōu)越。由于其獨(dú)特的微觀粗糙結(jié)構(gòu), 污損生物很難在材料表面附著。雖然現(xiàn)在制備仿生超疏水涂料的方法很多, 但在工藝上都較為復(fù)雜, 而且成本較高, 故現(xiàn)在國(guó)內(nèi)并沒有使用這種類型的涂料。而且在海水中環(huán)境比較惡劣, 涂料的微觀粗糙結(jié)構(gòu)會(huì)受到一定的破壞。今后研發(fā)超疏水涂料的方向是要增強(qiáng)涂料的力學(xué)性能, 延長(zhǎng)涂料的防污期。
4 結(jié)語
海洋污損生物會(huì)對(duì)海工構(gòu)件造成腐蝕破壞, 使用合適的防污涂料可以很好地起到保護(hù)作用。當(dāng)下無毒防污涂料是大勢(shì)所趨, 可以通過開發(fā)無毒防污劑和推廣物理型防污涂料等途徑來達(dá)到這一目標(biāo)。物理型涂料無釋放、 無污染, 是較為理想的環(huán)保涂料, 但是其綜合性能和化學(xué)型涂料仍有差距。超疏水技術(shù)的應(yīng)用可以增加物理型涂料的防污效果, 關(guān)鍵要在技術(shù)上有所突破, 增加其耐用性和可修復(fù)性。此外,從自然界中提取得到的生物活性防污物質(zhì), 以及人工合成的生物防污劑, 也可能應(yīng)用于制造新型環(huán)保型涂料。要平衡科學(xué)研究和工程應(yīng)用的關(guān)系, 才能使海洋防污技術(shù)走向?qū)嵱没?更好更快發(fā)展。
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